1-苯基-1，2-丙二酮的振動光譜和理論計算研究

樊瑞雪，薛佳丹，萬軍民，趙彥英

（浙江理工大學理學院，杭州310018）

1-苯基-1，2-丙二酮的振動光譜和理論計算研究

樊瑞雪，薛佳丹，萬軍民，趙彥英

（浙江理工大學理學院，杭州310018）

獲取1-苯基-1，2-丙二酮（PPD）在環己烷和乙腈溶劑中的電子吸收光譜，結合含時密度泛函理論（TDDFT）B3LYP-TD/6-311++G（d，p）計算，指認出A吸收帶的躍遷主體為π→π*的躍遷。獲取PPD A-帶共5個不同激發波長下的共振拉曼光譜，并結合密度泛函理論（DFT）方法研究A吸收帶的Franck-Condon區域結構動力學，其共振拉曼光譜被指認為Franck-Condon區域5個活性振動模的基頻、倍頻和組合頻，其中的伸縮振動、C6C5C10/C7C8C9伸縮振動和環上CH的面內搖擺（v10、v11）對拉曼光譜強度貢獻最大，表明PPD的S4激發態在Franck-Condon區域內的結構動力學主要沿這三個反應坐標展開。

1-苯基-1，2-丙二酮；激發態結構動力學；密度泛函理論計算；共振拉曼光譜

0 引 言

α-二羰基化合物特殊的分子結構賦予了它很多重要的應用，在生物化學領域可以用于蛋白質交聯［1］、無酶交聯［2］的Maillard反應，在有機合成中可以應用于合成新型環糊精衍生物［3］。α-二羰基化合物現在已經成為生物化學領域重要的研究對象。

α-二羰基化合物分子中存在分子內酮式-烯醇式之間的互變異構體［4-5］，并且 ==O C-==C O在異構化過程中所呈現出來的扭角直接影響了這類分子的光化學性質［6-7］。在對PPD以及其他丙二酮類化合物的光譜學研究中，Arnett等［5］發現，當光激發丙二酮類分子時，具有平面型 ==O C-==C O構型的分子比非平面型分子更容易發光。研究者們得出結論，α-二羰基化合物中 ==O C-==C O存在扭角時，能量耗散途徑中，S1態和T1態都有所減少。Quang Shen等［8］在氣相條件下，通過電子衍射的實驗方法得到PPD的分子結構，==O C-==C O的扭轉角為129.9°，苯環幾乎與它相鄰的羰基共平面。

1-苯基-1，2-丙二酮（1-phenyl-1，2-propanedione，PPD）作為典型的α-二羰基化合物除了用于不對稱有機合成反應外［9-10］，還可用于光致聚合牙齒樹脂復合材料的光敏劑［11］。Leonard等［12］研究了PPD分子n-π*的電子吸收光譜，發現扭轉角度對PPD的吸收有很大影響。Susy Lopes等［13］研究了低溫基質隔離下PPD的分子異構化以及紫外誘發的PPD去羰基化現象，進一步探討了PPD的光化學和光物理現象。本文結合前人的研究成果，利用共振拉曼光譜技術結合密度泛函理論計算，研究了PPD的激發態結構動力學，通過分析振動光譜和電子吸收光譜，考察PPD在激發態時分子結構以及電子振動耦合吸收等方面的信息。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

環己烷（99.9%，光譜純，TFDIA公司）；乙腈（99.9%，光譜純，TFDIA公司）；1-苯基-1，2-丙二酮（PPD，98%，分析純，東京化成工業株式會社）。

Cary 50型紫外可見分光光度計（瓦里安公司，美國）；Nicolet Raman 960 FT-Raman光譜儀（尼高力公司，美國），Nicolet Avatar370 FT-IR光譜儀（尼高力公司，美國），共振拉曼光譜儀（自制）。

1.2 實驗方法

分別以環己烷和乙腈做溶劑，配制PPD溶液的濃度約為3.00～4.00 mmol/L。共振拉曼光譜實驗裝置和方法參照文獻［14］。通過四倍頻激光線（波長266 nm）和氫氣受激拉曼位移管獲得共振拉曼光譜實驗所用的激發波長。為保證實驗過程中樣品的新鮮性，樣品通過蠕動泵輸送。溶液放置于150 mL錐型瓶中，經導管在循環泵抽送下輸送至噴嘴成液膜狀流出，然后再經導管流回錐型瓶。拉曼信號的檢測由CCD檢測器完成。每個樣品拉曼信號的檢測時間為60～150 s，作為一次輸出數據。采集20～30次（檢測時間及采集次數由樣品譜圖的性噪比來確定），最后得到共振拉曼光譜。通過共振拉曼實驗中獲取的純溶劑拉曼譜圖，使用origin軟件包完成對溶液共振拉曼光譜中溶劑峰的扣減，得到5個激發波長下PPD分別在環己烷和乙腈溶劑中的共振拉曼光譜。其中，共振拉曼光譜的自吸收校正和實驗裝置中信號收集系統的強度校正原理見文獻［15］，具體校正通過Origin軟件的自編程序完成。

2 理論計算

本文所有量子化學計算均由Gaussian 09W程序包［16］完成。采用密度泛函理論（DFT）和含時密度泛函理論（TD-DFT）方法，在B3LYP/6-311++ G（d，p）計算水平下獲得PPD的幾何結構和簡正振動頻率，在B3LYP-TD/6-311++G（d，p）計算水平得到PPD的電子躍遷能。

3 結果與討論

圖1 PPD的幾何構型（氣相）

3.1 幾何結構

計算研究了基態時1-苯基-1，2-丙二酮（PPD）的幾何結構，如圖1所示。在B3LYP/6-311++G（d，p）計算水平下PPD在基態時呈非平面型的分子結構的扭轉角為135°，與文獻［8］報道的結果基本一致，屬于C1點群。

3.2 振動光譜

已有文獻報道了PPD的分子結構［8］、光致異構化［13］等方面的信息，但在理論計算以及振動光譜的獲取和指認等方面，尚無文獻報道。為了進一步獲取PPD的激發態結構動力學信息，以及對其共振拉曼光譜進行指認，在B3LYP/6-311++G（d，p）計算水平下得到了PPD在氣相以及CPCM溶劑模型環己烷溶劑中的拉曼光譜，并通過實驗測定了PPD的傅里葉變換拉曼（FT-Raman）光譜和傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜。圖2為CPCM/C6H12和氣相中PPD的計算拉曼光譜和實驗拉曼光譜圖，其中CPCM/C6H12是PPD在CPCM溶劑模型下環己烷溶劑中的計算拉曼光譜，gas phase是PPD在氣相中的計算拉曼光譜，FT-Raman in solid是固體粉末PPD的FT-Raman實驗光譜。通過對計算拉曼頻率和實驗所得傅立葉拉曼頻率的對比，發現計算拉曼光譜與實驗拉曼光譜吻合良好，說明常溫下PPD主要是以非平面反式構型的形式存在，且溶劑中的計算光譜與氣相中的計算光譜差別很小，說明在溶劑中PPD構型不變。根據PPD的FT-IR和FTRaman光譜的實驗值，結合計算拉曼光譜，對PPD的振動光譜進行了歸屬和指認，結果見表1。表1列出了PPD計算所得的振動頻率及其光譜指認和FT-IR，FT-Raman，共振拉曼光譜（R.Raman）實驗的實驗值。

圖2 PPD在CPCM/C6H12以及氣相中計算拉曼光譜和實驗拉曼光譜圖

PPD的傅里葉拉曼光譜中，υ10（1 674 cm-1）是C1O2的伸縮振動；υ11（1 597 cm-1）是C6C5C10/ C7C8C9的伸縮振動+環上CH的面內彎曲；υ20（1 288 cm-1）是C3C1C5不對稱伸縮振動+甲基傘式振動+環上CH的面內彎曲；υ23（1 161 cm-1）是C3C1C5對稱伸縮振動+環上CH/甲基的面內彎曲；υ26（1 022 cm-1）是O4C3C1C16的面外變形+ C7C8C9對稱伸縮；υ28（1 001 cm-1）是環上CH的面外彎曲+甲基面內彎曲；υ35（706 cm-1）是環上CH的面外彎曲+C5C1O2C3的面外變形+甲基的面內彎曲；υ38（617 cm-1）是環的變形振動。

表1 在B3LYP/6-311+G（d，p）計算水平下PPD的振動光譜指認

3.3 電子光譜研究

圖3是PPD在環己烷和乙腈溶劑中的紫外吸收光譜。共振拉曼光譜實驗所選的激發波長如圖中的箭頭所示，分別為239.5、245.9、252.7、266 nm和273.9 nm。由圖3可見，隨著溶劑極性增大，吸收光譜發生了藍移的現象，說明溶劑極性對PPD的電子躍遷產生了一定的影響。

表2是B3LYP-TD/6-311++G（d，p）計算水平下PPD的電子躍遷能（ΔE）和振子強度（f）。由表2數據可見，在200～400 nm紫外光譜區域，計算得到的氣相振子強度值f=0.190 8，與環己烷溶劑中的實驗值（f=0.104 6）稍有差別，說明在PPD的激發態電子躍遷中，存在溶劑效應的影響。

圖3 PPD在環己烷和乙腈中的紫外吸收光譜

表2 在氣相條件下計算得到的PPD電子躍遷能（△E）和振子強度（f）

表2中，氣相計算條件下，PPD最高占有分子軌道（HOMO，軌道39）是氧原子上的孤對電子所形成的非鍵軌道n，第二（HOMO-1，軌道38）和第三最高占有分子軌道（HOMO-2，軌道37）是π成鍵軌道πH-1和πH-2。第一（LUMO，軌道40）、第二（LUMO+1，軌道41）和第三最低空價鍵軌道（LUMO+ 2，軌道42）均為π*反鍵軌道，π*L、π*L+1、π*L+2。其中276 nm附近的吸收帶被指認為是πH-2→π*L和πH-1→π*L和πH-1→π*L+1的躍遷引起的。前線分子軌道躍遷如圖4所示。

圖4 PPD電子躍遷分子軌道圖

3.4 共振拉曼光譜

PPD在環己烷和乙腈溶劑中不同激發波長下的共振拉曼光譜示于圖5。圖6示出了PPD在環己烷溶劑中波長245.9 nm和266 nm下的共振拉曼光譜及其光譜指認。

圖5 不同激發波長下PPD在環己烷和乙腈溶劑中的共振拉曼光譜

在圖5中，239.5、245.9、252.7、266 nm和273.9 nm波長下共振拉曼光譜對應于電子吸收光譜中的A-帶吸收，其強度模式主要隱含了S4態激發態結構動力學信息。

由圖6可知，A-帶的共振拉曼光譜可以被指認為Franck-Condon區域中5個活性振動模的基頻、倍頻和組合頻：v10（C1O2的伸縮振動）、v11（C6C5C10/C7C8C9伸縮振動+環上CH的面內搖擺）、v23（C3C1C5對稱伸縮振動+環上CH/甲基的面內搖擺）、v32（C16C3C1對稱伸縮振動+H17C16H18面內搖擺）、v35（環上CH的面外彎曲+C5C1O2C3面外變形+甲基面內彎曲）。其中v10（C1O2的伸縮振動）和v11（C6C5C10/C7C8C9伸縮振動+環上CH的面內搖擺）對激發態結構起決定作用，它們的基頻、倍頻和組合頻占據了共振拉曼光譜強度的絕大部分，這說明PPD的S4（態激發態結構動力學主要沿的伸縮振動、環上的伸縮振動和環上的面內搖擺等反應坐標展開。

圖6 245.9 nm和266 nm下PPD在環己烷溶劑中共振拉曼光譜的指認

4 結 論

本文采用密度泛函理論方法，結合共振拉曼光譜技術研究了1-苯基1，2-丙二酮（PPD）的A帶電子激發和Franck-Condon區域結構動力學，得出如下結論：

a）氣相條件下，PPD的穩定構型是非平面型的，屬于C1點群。理論計算的優化結果和傅里葉拉曼實驗的結果的對比證實了這一點。

b）PPD的電子吸收光譜表明，其電子吸收的躍遷主體是π→π*的躍遷，歸屬為A-電子吸收帶，該吸收帶對S4態Franck-Condon區域激發態結構有主要作用。

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Study on VibrationaI Spectrum and TheoreticaIInvestigation of 1-PhenyI-1，2-Propanedione

FAN Rui-xue，XUE Jia-dan，WAN Jun-min，ZHAOYan-ying
（School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Flectronic absorption spectrum of 1-phenyl-1，2-propanedione（PPD）was gained in cyclohexane and acetonitrile solvent.In combination of Time-dependent Density Functional Theory（TD-DFT）B3LYP-TD/6-311++G（d，p），transition subject of absorption band A was identified to beπ→π*.Resonance Raman spectra under 5 different excitation wavelengths of PPD Band A were obtained.Structural dynamics of Franck-Condon region of absorption band A was studied in combination of DFT.The resonance spectra were assigned to five fundamental frequencies，frequency multiplication and combined frequencies in Franck-Condon region，where C1=O2stretching vibration，C6C5C10/C7C8C9stretching vibration and in-plane rockingυ10，υ11）on the ring CH had the largest contributions to Raman spectrum intensity.This indicates structural dynamics of PPD in S4excited state mainly spreads along the three reaction coordinates.

1-phenyl-1，2-propanedione；structural dynamics in excited state；density functional theory；resonance Raman spectra

O643.12

A

（責任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）04-0481-06

2013-12-12

國家自然科學基金（21273202）；浙江省自然科學基金（LY13B030009）

樊瑞雪（1989-），女，河南安陽人，碩士研究生，研究方向為光化學反應動力學。

趙彥英，F-mail：zhaoyying2008@hotmail.com