流變學法則對冷模系統模擬介質糖漿溶液的適用性研究

郭增革，李 鑫，李 健，唐兵兵，甘麗華，程博聞

（1.天津工業大學紡織學部，天津 300387；2.中國紡織科學研究院生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京100025）

流變學法則對冷模系統模擬介質糖漿溶液的適用性研究

郭增革1，2，李 鑫2，李 健2，唐兵兵1，2，甘麗華1，2，程博聞1

（1.天津工業大學紡織學部，天津 300387；2.中國紡織科學研究院生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京100025）

利用旋轉流變儀和毛細管流變儀研究葡萄糖漿溶液的流變性能，并對其流變學法則的適用性進行了探討.結果表明：糖漿溶液具有明顯的線性粘彈區域；在一定的剪切速率（≤1 000 s-1）或者是振蕩頻率（≤1 000 rad/s）范圍內糖漿溶液符合Cox-Merz法則；牛頓流體模型適用于剪切速率低于400 s-1時的數據擬合，其標準誤差σ＜2.4；Cross模型適用于全范圍內的流變規律擬合，標準誤差σ＜6.5.糖漿溶液在剪切速率低于1 000 s-1時，剪切粘度基本不變，表現出牛頓性；剪切速率高于1 000 s-1時，出現明顯的切力變稀行為，表現出假塑性.

葡萄糖漿；線性粘彈區；Cox-Merz定律；本構方程；流變學法則；冷模系統

冷態模型系統（cold model system）簡稱冷模（cold model），是一種研究特殊裝置的反應過程、混合與分布以及為大型工業用裝備提供理論指導與技術支持的常用實驗設備.它具有和實際設備結構基本一致、尺寸一致或等比例縮小，一般采用可視材料有機玻璃加工而成，是研究高溫、高壓、不可視等特點的熔體混合器、鍋爐、高爐以及化工合成常用的流化床等各種反應器最便捷、最有效的手段.冷態模型實驗較早的應用領域是石油化工行業中的反應器，其中對于氣-液-固三相漿態反應器的研究，自1968年開始，就不斷有學者以水/空氣/玻璃微球體系進行了冷模實驗研究[1-7].粟洪道等[8]結合合成丁炔二醇漿態反應設備和工作，設計和加工了鼓泡塔淤槳床反應器冷?？疾鞂嶒炑b置，采用空氣為氣相、Al2O3為固相、NaCl水溶液和羧甲基纖維素鈉（CMC）水溶液為液相，電導率法為手段，分析研究了氣-液-固三相體系的冷模實驗，建立了關聯氣含率和多種影響因素的經驗方程，確定了相關參數.粟志[9]、蔡進[10-11]、魏國強[12-13]3個研究小組均采用有機玻璃加工冷模實驗裝置，以石英砂/壓縮空氣體系來模擬反應體系分別研究了并列雙室流化床、氣固流化床和生物質氣化串行流化床的冷模裝置模擬實驗，取得了一定的研究成果，并成功應用于工業化.重慶大學的曾華鋒[14]以攀鋼2 000 m3的高爐為研究原型，在1∶10和1∶15的比例冷態模型上，以小米和空氣為體系進行了冷態下高爐風口回旋區的模擬實驗，通過變化各種參數對回旋區的運動行為進行觀察分析，得出了風口直徑與回旋區深度的關系.武向寧研究小組[15]以水為連續相，煤油和四氯化碳的混合液（混合后比重接近于1）為分散相，在有機玻璃釜內進行了一系列的實驗來對比研究攪拌槳的形狀、尺寸、轉速以及釜內擋板對懸浮液滴大小的影響規律.東華大學的唐志廉課題組[16]以冷模為手段采用導電法模擬研究了尼龍-6聚合反應釜內擋板結構對高粘流體的混合質量的評定，通過測定RTD、空間混合相關系數，以及對混合流場的直接觀察對不同擋板的混合效果給出了定量和定性的綜合評價；此外，童德林、謝豐盛[17]以紅木木屑/清水體系、楊鋒苓[18]以甘油分別為模擬介質，研究了擋板對反應釜、攪拌槽內流體的運動軌跡、速度分布以及混合的過程；華東理工大學閆未丹[19]以麥芽糖為介質研究了柵縫元件上的降膜過程的影響因素.聚合物熔體高效動態混合器內熔體混合與分散的研究對于開發新型高效動態混合器的開發具有重要的作用，因此采用冷模實驗對這一過程進行研究顯得格外重要，而對于這一實驗的模擬介質，目前學術界尚無定論，筆者以高粘流體——葡萄糖漿為模擬介質，開展了動態混合器的冷模實驗.目前尚未發現國內外文獻對葡萄糖漿溶液的流變學法則進行研究，只有清楚地了解葡萄糖漿溶液和被模擬介質在流動上的不同點和相同點，才能更好地利用冷模實驗結果結合葡萄糖漿溶液的流變學性質指導實際的工業生產，從而為新型高效動態混合器的開發提供理論指導與試驗數據，因此研究流變學法則對葡萄糖漿溶液的適用性具有重要的理論意義和現實意義.本文以葡萄糖漿溶液為研究對象，以旋轉流變儀和毛細管流變儀為手段，研究葡萄糖漿溶液的流動性能，并對其流變學法則的適用性進行了探討.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

葡萄糖漿，密度ρ=1.436 g/cm3，波美度°Bé=43.9°，北京廣盛源生物科技有限公司生產；聚丙烯酰胺（PAM），平均分子質量≥3 000 ku，國藥集團化學試劑有限公司生產.

1.2 實驗儀器與測試條件

美國TA公司AR-2000型旋轉流變儀，采用錐板測量，錐角α=2°，直徑D=40 mm，角頻率范圍為0.1～1 000 rad/s；德國G?ttfert公司RHEOGRAPH 25型毛細管流變儀，采用直徑為1 mm、長徑比為40/1的毛細管，剪切速率范圍為18～18 400 s-1.測試溫度均為30℃.

2 結果與討論

2.1 線性粘彈區

所謂線性粘彈區是指施加的應力能夠產生成比例的應變，且復數粘度基本保持不變.只有在線性粘彈區范圍內的測試才能獲得真實可靠的物理參數，因為對于聚合物或者聚合物溶液進行流變測試前首先就要確定線性粘彈區.一般規律上，高聚物材料的流變測試應控制應力小于某個臨界值τc，表現出線性粘彈行為，當應力超出臨界值時，材料模量和復數粘度開始下降.線性粘彈區的測定采用AR-2000型旋轉流變儀，在控制應力的模式下，按照設定逐步增加剪切應力，記錄相應的復數粘度變化趨勢，即可得到控制應力流動曲線.以原糖漿溶液（a）、除水1.7%的糖漿溶液（b）、除水2%的糖漿溶液（c）、除水2.2%的糖漿溶液（d）、除水2.5%的糖漿溶液（e）、添加質量分數為5.00× 10-4的PAM除水2%的糖漿溶液（f）、添加0.5%的結晶紫的糖漿溶液（g）為例，ω=10 rad/s，溫度為30℃，分別進行控制應力模式下的流變性能測試，得到流動曲線如圖1所示.

圖1 糖漿溶液的應力掃描測試Fig.1 Dynamic stress sweep test of syrup solution

圖1中，a-g曲線均呈現較好的線性粘彈區域，且從圖示可得到應力臨界值τc約為1 500 Pa.當應力的變化范圍小于τc時，復數粘度值基本無變化，體系處于線性粘彈區；當應力變化超過τc時，復數粘度隨著應力的增大而逐漸減小，體系處于非線性粘彈區.圖1中曲線a和g基本重合，表示糖漿溶液中添加示蹤劑結晶紫對體系的復數粘度影響可忽略，這一結論將是后續冷模實驗工作中分散相溶液配制的重要依據.圖1中曲線c和f的主要區別在于是否添加了PAM，說明在線性粘彈區內添加少量PAM對溶液的復數粘度的提升有一定的促進作用.在非線性粘彈區內，在較大的應力作用下，添加PAM的糖漿溶液的復數粘度下降較緩慢，這一結論是后續冷模實驗中配制連續相和分散相物料的重要理論依據.此外，從圖1中b、c、d和e曲線中可以得出，除水2.5%的條件下，復數粘度約從66.6 Pa·s上升到308.2 Pa·s，增加率約為363%，因此水分的含量對復數粘度的影響至關重要，在實驗中要嚴格控制溶液吸收或揮發水分.

需要特別指出的是，無特別注明本實驗糖漿溶液所有動態流變測試應力均設為100 Pa，溫度為30℃，以確保實驗數據真實可靠.

2.2 Cox-Merz規則

Cox-Merz定律是聯系動態振蕩實驗復數粘度和穩態實驗剪切粘度的經驗公式[20].Cox-Merz定律指出在聚合物測試中，如果穩態測試時的剪切速率等于動態測試時的振蕩頻率ω，那么此時的剪切粘度η與復合粘度η*的絕對值大致相等.Cox-Merz定律又可分為以下2個經驗公式[21]：

（1）第一Cox-Merz公式

當剪切速率與振蕩頻率相當時，許多高分子材料在動態測量中復數粘度的絕對值等于其在穩態測量中表觀剪切粘度的值.

（2）第二Cox-Merz公式

當剪切速率與振蕩頻率相當時，許多高分子材料在動態測量中動態粘度的值等于其在穩態測量中微分剪切粘度的值.

其中第一Cox-Merz公式是常見Cox-Merz公式，比較常用.Cox-Merz公式的適用于大多數均聚物濃厚系統，包括熔體、濃溶液和亞濃溶液，但對高分子稀溶液不適用.

葡萄糖漿溶液是一種高濃溶液，為了研究Cox-Merz經驗公式對其的適用性，在相同濃度的條件下，對不同溶液剪切粘度曲線和復數粘度曲線進行對比，如圖2所示.

由圖2可以觀察到，在剪切速率約為0.1～30 s-1的范圍內，原糖漿和不同除水量的糖漿溶液的復數粘度η*和剪切粘度η的變化曲線都有較好的重合.在剪切速率高于30 s-1的時候穩態下的剪切粘度數值會稍稍低于動態下的復數粘度，并且這種現象會隨著除水量的增加而變得愈加明顯.這可能是因為隨著除水量的增加，粘度逐漸上升，除水為2.5%時，此時粘度約為308.2 Pa·s，糖漿溶液流動性變得非常差，在剪切速率稍高時，就可能會造成部分溶液被甩出錐板外，從而造成穩態下旋轉流變儀測試的剪切粘度值要低于實際值.

圖2 不同糖漿溶液的η*和η關系圖Fig.2 Relationship between η*and η

為了更好地反映出高剪切下的糖漿溶液的剪切粘度與動態測試下的復數粘度之間的關系，采用毛細管流變儀進行測試，結果如圖3所示.

圖3 高剪切下不同糖漿溶液的η*和η關系圖Fig.3 Relationship between η*and η at high shear rate

從圖3中可以看出，在剪切速率范圍為36～1 000 s-1時，復數粘度η*和剪切粘度η曲線仍然很好地重合在一起，這就證實了上述關于使用旋轉流變儀剪切速率高于30 s-1時，剪切粘度η低于復數粘度η*的原因猜想.隨著剪切速率的增加，曲線出現下降趨勢，當剪切速率增加到1 000 s-1時，剪切粘度曲線急劇下降，出現明顯的剪切變稀行為，糖漿溶液表現出假塑性.

由于旋轉流變儀設備的工作頻率的限定，動態流變測試的振蕩頻率最大為1 000 rad/s，因此，在振蕩頻率高于1 000 rad/s時的復數粘度無法測試，但是根據上述測試結果，糖漿溶液至少在一定的剪切速率（≤1 000 s-1）或者是振蕩頻率（≤1 000 rad/s）范圍內是符合Cox-Merz定律的，此外，筆者猜想在毛細管流變儀可測剪切速率范圍內，糖漿溶液均符合Cox-Merz定律，這一點有待儀器和設備的改進進行實驗驗證.測試低剪切時的糖漿溶液剪切粘度采用旋轉流變儀，測試高剪切時的剪切粘度采用毛細管流變儀；或者是使用動態流變掃描測試，根據Cox-Merz定律，即可將得到的復數粘度轉換為剪切粘度.

2.3 流變模型本構方程的選擇

聚合物溶液的流動性能主要反映在聚合物溶液的粘度，其流動性能影響著材料的加工工藝，在加工成型過程中，聚合物一般都會受到復雜的溫度、壓力、剪切速率等因素變化的影響.為了更好地了解粘度在眾多因素影響下的綜合反映，有必要研究粘度對剪切速率、剪切應力的依賴性，人們提出了一系列經典模型用來描述粘度的依賴性因素.對于本課題研究的糖漿溶液，其流動性能的依懶性研究又至關重要，且未見相關文獻進行報道，因此有必要對其進行探討.主要是根據常見的經驗模型公式進行擬合，根據擬合結果的標準誤差進行分析，得出最佳擬合模型，進而得到本構方程.目前常用的粘度模型有：牛頓模型、冪律模型、Cross模型、Bird-Careau模型等.

2.3.1 牛頓流體模型

簡單地說，牛頓流體的粘度隨溫度的上升而下降，不隨剪切速率的改變而改變，應力和應變之間符合簡單的線性關系.一般水、酒精、酯類、油類等低分子液體屬于牛頓流體，高分子濃溶液、熔體在一定的條件（比如低剪切速率）下也會表現出牛頓流體的行為.牛頓流體張量形式的本構方程如下[22]：

式中：τ為剪切應力張量.

對于牛頓流體的簡單流動行為來說，不論是簡單剪切還是簡單拉伸，其流動都只在一維方向上發生，因此式（3）可以簡化為一維形式：

2.3.2 冪律流體模型

對與一維方向的簡單流動來說，本構方程如下[22]：

式中：n為非牛頓指數；K為流體的稠度系數，K越大，流體越粘.當n=1時，為牛頓流體；當n＞1時，為漲塑性流體；當n＜1時，為假塑性流體.

冪律流體模型數學關系方便、計算方便，目前仍然是最為廣泛使用的高分子流體流動模型之一，在實際工程上有較大的應用價值，但是冪律方程只能適用于中等的剪切速率范圍，沒有考慮到流體的彈性形變，僅僅適用于粘度流體方程.

2.3.3 改進的Cross模型

該模型的傳統表達式和改進的表達式分別為[23]：

式中：τ*為表征牛頓區過渡到冪律區時的剪切應力水平；λ為松弛時間；n為非牛頓指數，且對于改進的Cross模型，n=1時，η=η0.

該模型雖然較傳統的Cross模型消除了非牛頓指數n表達上的歧義（傳統模型中n=1時，η=1/2η0），而且物理參數明確，方程簡單，不僅可以描述高剪切速率時的冪律流體，還可以描述零剪切速率附近的牛頓流體，因此在材料加工成型過程中應用較為廣泛，但是該模型對于低剪切速率時的牛頓區只能近似描述，影響數據擬合時的精度.

2.3.4 Bird-Carreau粘度模型

對于粘流體的流動性能，有時需要既能描述低剪切速率下出現的牛頓性行為，又能描述高剪切速率下的假塑性行為，Bird-Carreau提出如下模型[23]來描述材料粘度的變化規律：

式中：a、b、c為3個待定參數，可以通過與實驗曲線的對比加以確定.比如當γ˙→0時，由上式得η=η0=a；當γ˙=1/b，η=a（bγ˙）-c，相當于冪律方程，可以通過n值確定c；當γ˙與1/b相當時，公式反應了材料性質由線性區向冪律區的過渡.可見Bird-Carreau模型能夠描述比冪律模型范圍更廣的區域內材料的流動性質，但Bird-Carreau模型中有3個待定常數，比冪律模型中多一個，因此計算過程更加復雜，過程比較繁瑣.

根據上述4種粘度模型的本構方程，運用流變處理TA Data Analysis軟件對糖漿溶液的流變曲線分別進行上述本構方程的擬合，通過公式（9）計算出3種粘度模型的標準誤差σ：

式中：Xm為每個數據點的實際測量值；Xc為擬合后的修正值；n為測量數據點的總數目；R為實際測量值Xm的最大值與最小值之差.數據擬合的標準誤差σ越大，擬合度越差，擬合結果愈偏離實際測量值，目前可以接受的擬合標準誤差的范圍為σ≤20.

在對糖漿溶液流變曲線的擬合之前，根據Cox-Merz定律將旋轉流變儀測試的低剪切數據和毛細管流變儀測試的高剪切數據連接在一起，得到剪切速率范圍為0.1～18 400 s-1的流變曲線，選擇試樣為原糖漿、除水2%、除水2.2%、除水2.5%的糖漿溶液，運用4種粘度模型對流變曲線進行數據擬合，擬合后的曲線和標準誤差σ如圖4所示.

圖4 不同粘度模型對糖漿溶液的擬合曲線圖Fig.4 Flow curves and fitting results for syrup solutions of different viscosity model

需要指出的是，根據圖2和圖3得知，連接起的流變曲線明顯不是線性的，所以進行牛頓模型模擬時采用的是線性分段擬合，如圖4（a）所示，擬合分為1、2兩部分，且由標準誤差得知，第1部分擬合結果線性度非常高，這和已報導Boger流體性質相吻合[24-26]，而對于剪切速率高于400 s-1的第2部分，粘度急劇下降，線性擬合效果較差.

從圖4（b）、（c）和（d）可以看出，Cross模型對曲線的擬合效果最好，其標準誤差σ＜6.5；對于Carreau模型擬合標準誤差σ＞25，且從圖中可以看出對高剪切部分擬合效果較差；而冪律模型的擬合對不同配比的糖漿溶液差別較大，穩定性較差，其標準誤差σ在區間[10，16]波動.

綜上所述，牛頓流體模型適用于剪切速率低于400 s-1時的數據擬合，其標準誤差σ＜2.4；Cross模型適用于全范圍內的流變規律擬合.糖漿溶液在剪切速率高于1 000 s-1時，出現明顯的切力變稀行為，表現出假塑性.

3 結論

以葡萄糖漿溶液為研究對象，以旋轉流變儀和毛細管流變儀為實驗儀器，研究了葡萄糖漿溶液的流動性能，并對其流變學法則的適用性進行了探討.結果表明：

（1）糖漿溶液具有明顯的線性粘彈區，且應力臨界值τc約為1 500 Pa；

（2）在一定的剪切速率（≤1 000 s-1）或者是振蕩頻率（≤1 000 rad/s）范圍內糖漿溶液符合Cox-Merz定律；

（3）牛頓流體模型適合于剪切速率低于400 s-1時的數據擬合，其標準誤差σ＜2.4；Cross模型適用于全范圍內的流變規律擬合，標準誤差σ＜6.5；

（4）糖漿溶液在剪切速率高于1 000 s-1時，出現明顯的切力變稀行為，表現出假塑性.

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Research on applicability of rheological law on syrup of cold model system

GUO Zeng-ge1，2，LI Xin2，LI Jian2，TANG Bing-bing1，2，GAN Li-hua1，2，CHENG Bo-wen1
（1.Division of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Biobased Fiber Manufacturing Technology，China Textile Academy，Beijing 100025，China）

The rotary rheometer and capillary rheometer were used to study the flow property of syrup solution,and the applicability of the rheological laws was discussed.The results show that syrup solution has the obvious linear viscoelastic region；the Cox-Merz rule is applicable to the syrup solution in a certain shear rate(≤1 000 s-1）or oscillation frequency(≤1 000 rad/s）；Newtonian fluid model is suitable for syrup solution at a shear rates below 400 s-1when data fitting,and its standard deviation σ<2.4；Cross model is suitable for the full range of shear rate,and its standard error σ<6.5；the shear viscosity of syrup is essentially the same,showing Newtonian fluid, at a shear rate of less than 1 000 s-1；while the shear rate is higher than 1 000 s-1,the apparent shear thinning behavior was apparent,showing pseudoplastic.

syrup；linear viscoelastic region；Cox-Merz rule；constitutive equation；rheological law；cold model system

TS236.2

A

1671-024X（2014）05-0033-06

2014-04-28

國家“十二五”科技支撐計劃資助項目（2011BAE05B00）

郭增革（1986—），男，博士研究生.

程博聞（1963—），男，教授，博士生導師.E-mail：bowen15@tjpu.edu.cn