相轉移催化合成曼尼希堿酸化緩蝕劑的研究*

王 嬋，任新宇，李 飛，張鳳華

(遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001)

通常情況下，有機合成反應所使用的溶劑為乙醇、苯和甲苯等有機溶劑，根據相似相溶的原理，反應原料容易溶解在有機溶劑中。與此同時，有機溶劑價格比較昂貴，不易回收，且和產物分離還需要消耗一定的資源。自從20世紀70年代以來，在有機合成中使用相轉移催化劑日趨成為一種新的合成技術[1-3]。非均相間的有機反應是有機合成中常遇到的反應，這類反應通常反應速率很慢，收率較低且反應不夠完全等。這時如果將反應溶劑改為水，然后加入少量的相轉移催化劑，就可以大大加快反應速率，降低反應條件且收率較高[4]。

通常的曼尼希反應都是在有機溶劑中進行的，但大多數有機溶劑對人體都有一定的危害，作者以水為溶劑，芐基三乙基氯化銨為相轉移催化劑，通過曼尼希反應合成曼尼希堿酸化緩蝕劑，對合成的產物在模擬油井酸化的腐蝕環境下進行緩蝕性能評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醛、苯乙酮、質量分數37%濃鹽酸、無水乙醇、四正丁基溴化銨、四甲基氫氧化銨水溶液、聚乙二醇200、聚乙二醇400：分析純；二乙胺、芐基三乙基氯化銨：化學純，均為市售。

20#碳鋼片：50 mm×10 mm×3 mm。

PL203型電子分析天平：梅特勒-托利多儀器上海有限公司；HH-6型恒溫水浴鍋：蘇州威爾實驗用品有限公司；HX-6型磁力攪拌器：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；PHSJ-3C型精密pH計：上海雷磁儀器廠；靜態掛片腐蝕評價裝置：自制。

1.2 曼尼希堿的合成

在配有磁力攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中依次加入芐基三乙基氯化銨、水、苯乙酮、甲醛，升溫至設定溫度，緩慢滴加二乙胺，最后用鹽酸調節pH=3～4，數小時后停止加熱，得到黃色溶液，分液漏斗分去水相即得棕黃色曼尼希堿。

1.3 性能評價

緩蝕性能的測試，采用靜態掛片失重法來考察。根據碳鋼試片在空白實驗和加有緩蝕劑的腐蝕介質溶液中的失重情況，計算出緩蝕率。根據緩蝕率來確定緩蝕劑的緩蝕性能。

2 結果與討論

2.1 合成反應條件的選擇

參閱相關文獻[5-6]，初步設定相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨，加入量為摩爾分數0.75%，反應溫度為80 ℃，反應時間為6 h，pH=3～4。分別選取n(苯乙酮)A、n(甲醛)B、n(二乙胺)C 3個影響因素，各選3個水平，在模擬油井酸化的腐蝕環境中進行靜態掛片實驗，以緩蝕率作為考察指標，確定最佳的合成原料物質的量比。腐蝕條件為：φ(緩蝕劑)=0.7%，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時間為4h。選擇L9(33)正交表安排實驗，因素水平表見表1。

表1 L9(33)因素水平表

具體正交實驗條件及結果見表2。

表2 L9(33)正交實驗結果

由表2可知，不同的原料配比合成曼尼希堿的緩蝕率有一定的差別，說明每種反應原料的多少對合成物的緩蝕效果有影響。對緩蝕作用影響最大的是甲醛，苯乙酮次之，最弱的影響因素為二乙胺，根據以上的分析，確定最佳的合成原料物質的量比為n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3。

2.2 選擇最優的催化劑

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成時間6h和合成溫度80 ℃，x(催化劑)=1%，在模擬油井酸化的腐蝕環境中考察不同的相轉移催化劑所合成的產物對20#鋼片的緩蝕情況。腐蝕條件為：φ(緩蝕劑)=0.7%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時間4 h。結果見表3。

表3 不同PTC合成曼尼希堿的緩蝕率

由表3可知，季銨鹽類作為相轉移催化劑合成的緩蝕劑的緩蝕效果比聚醚類的好，兩相反應是相轉移催化反應的特征，參加反應的物質被催化劑從一相遷移到另一相，使原本在兩相中不能接觸的物質轉移到一相而發生化學反應，而且一般相轉移催化劑在兩相中都會有一定的溶解性，反應完成后，無論那一相中都會留有一定量的催化劑，然而聚醚類催化劑含有—OH，羥基是親水性基團，使緩蝕劑的憎水性變差，導致緩蝕效果變差。其次，季銨鹽類價錢低且毒性相對小，聚醚類相對分子質量高，在催化劑濃度小時用量也很大，而且其相對分子質量的大小對催化效果也有一定的影響。因此以芐基三乙基氯化銨作為合成反應的相轉移催化劑。

2.3 確定相轉移催化劑的用量

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成時間6 h和合成溫度80 ℃，改變PTC的量合成了6種不同的曼尼希堿，在模擬油井酸化的腐蝕環境中進行靜態掛片實驗，φ(緩蝕劑)=0.7%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時間為4 h。x(PTC)與緩蝕率的關系見圖1。

x(PTC)/%圖1 相轉移催化劑的量與緩蝕率之間的關系

由圖1可知，在x(PTC)=0.35%～0.95%時，隨著PTC的量增加，曼尼希堿的緩蝕率上升很明顯，但當x(PTC)=1.15%～1.35%時，緩蝕率的上升并不明顯。因為曼尼希反應是多步反應，起初PTC的量太少，不能完全使反應原料在兩相間傳遞，使得加入的原料并不能完全反應，生成有效緩蝕劑少，腐蝕抑制效果并不好，當量達到一定程度再增加時效果就不明顯了，故選擇x(PTC)=1.15%。

2.4 反應溫度的選擇

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成時間6 h和x(催化劑)=1.15%，改變反應溫度合成了5種不同的曼尼希堿，在模擬油井酸化的腐蝕環境中進行靜態掛片實驗，φ(緩蝕劑)=0.7%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時間4 h。合成溫度與緩蝕率的關系見圖2。

t/℃圖2 反應溫度對緩蝕性能的影響

2.5 反應時間的選擇

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成溫度80 ℃和x(催化劑)=1.15%，通過改變反應時間合成了5種不同的曼尼希堿，在模擬油井酸化的腐蝕環境中進行靜態掛片實驗，φ(緩蝕劑)=0.7%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時間4 h，合成時間與緩蝕率的關系見圖3。

t/h圖3 反應時間對曼尼希堿緩蝕性能的影響

從圖3可知，起初隨著反應時間的延長，緩蝕率上升的幅度較大，緩蝕效果較明顯，但當反應的時間達到8 h時緩蝕率已經趨于穩定了，反應時間的進一步延長，緩蝕作用也不會有明顯的改善?？赡苡捎诼嵯A的合成反應并不是一步就完成的，當反應的時間少時此反應不能完全進行，生成最終產物的量比較少，有緩蝕效果的曼尼希堿的量少，緩蝕效果就不好，而且反應的時間太短，生成的緩蝕劑在碳鋼表面的吸附性能又不會很好，但當時間較長時又會產生副產物，副產物的存在會不利于緩蝕劑發揮緩蝕效果，因此根據以上分析此反應的最佳反應時間為9 h。

3 結 論

(1) 最佳合成工藝條件：n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，反應溫度100 ℃，反應時間9 h。

(2) 最佳的相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨，最佳用量為x(催化劑)=1.15%。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 何玉暉,羊衍秋,楊亮,等.相轉移催化無溶劑合成N(ω-溴烷基)鄰苯二甲酰亞胺[J].化學研究與應用,2013,25(6):876-979.

[2] 蘇碧全，盛麗.有機合成反應中的相轉移催化劑[J].化學工程師,2003 (6):67-68.

[3] 朱漢祥，姚祥華.相轉移催化技術在有機合成中的應用[J].浙江化工,2008,39(2):1-2.

[4] 鄭 江,梅來寶.相轉移催化Reimer-Tiemann法反應合成對羥基苯甲醛的研究進展[J].當代化工,2012,41(4):408-409.

[5] 趙衛娜，張鳳華，王嬋.新型油田酸化緩蝕劑的合成與評價[J].化工科技,2011,19(5):6-8.

[6] 張鳳華,徐艷飛,王松,李飛.新型曼尼希堿的合成及緩蝕性能評價[J].化工科技,2013,21(3):20-22.