陽極氧化通電電流對碳纖維層剪強度及界面親和性的影響*

宋云飛，肖建文，王文勝，冷曉貴

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

碳纖維增強復合材料(CFRP)的綜合性能不僅與增強相、基體相有關,更與兩相的界面結合質量有關。結合良好的界面能有效地傳遞載荷,充分發揮碳纖維高強度、高模量的特性，提高CFRP制品的力學性能[1]。莊毅[2]等人借助XPS、力學分析、SEM等手段較為系統地考察了碳纖維表面組成和結構的變化及陽極表面處理對碳纖維層間剪切強度的影響。在碳纖維生產過程中，經高溫碳化后，碳元素的累積和非碳元素的脫除，未經表面處理的碳纖維表面羥基、羰基等極性基團的含量很少，呈現出憎液性，在與樹脂浸潤的過程中，不能很好的潤濕，導致試樣拉伸過程中，出現劈絲，開裂，導致單絲固有機械強度很高，但絲束復材的拉伸強度卻很低。為了提高纖維的表面活性和改善纖維的浸潤性，需要對纖維的表面進行一定的處理。目前在線配套使用的方法有臭氧氧化法和陽極電解氧化法，其中陽極電解氧化法的應用極為普遍。陽極氧化的優點是：氧化易于控制，氧化緩和，操作彈性大，氧化后碳纖維自身拉伸強度的下降幅度可控，處理效果顯著，可有效地在纖維表面引入含氧、含氮的官能團[3]。

作者利用直流連續通電陽極氧化方式進行實驗，對直徑5μm的6K(每1 000根絲稱為1K)PAN基碳纖維進行處理，研究電流強度對碳纖維層間剪切強度和復絲拉伸強度的影響，同時研究電流強度對碳纖維與環氧樹脂形成界面親和性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳纖維：直徑5 μm，6K纖維，中國石油吉林石化公司；環氧樹脂WSR618、環氧樹脂AG80：藍星化工新材股份有限公司；丙酮：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；三乙烯四胺：化學純，天津福晨化學試劑廠；碳酸氫銨：分析純，沈陽市華東試劑廠。

陽極電解氧化表面處理裝置：中國石油吉林石化公司自行設計；萬能材料機： 5565型，美國 Instron公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5600，日本電子公司。

1.2 表面處理條件

溶液為質量分數5%碳酸氫銨水溶液，溫度為45 ℃，直流連續電流，電流強度為0～35 mA/K(這里的電流強度是指每K碳纖維電流強度，以下同)。

1.3 表面處理實驗

采用6K直徑5 μm的PAN基碳纖維經電解槽以恒定的速度連續處理，電流強度為0、10、20、25、35 mA/K，處理一定時間，經水洗，干燥，上膠，干燥制得碳纖維試樣。試樣分別為JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4。

1.4 試樣的制備

1.4.1 拉伸試樣制備

將試樣JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4分別均勻纏至不銹鋼框架上，浸入預先配好的環氧WSR618樹脂、三乙烯四胺和丙酮制成的膠液中，浸膠，固化，制成拉伸試樣板。

1.4.2 層間剪切強度試樣制備

將試樣JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4纏繞在纏絲板上，將環氧樹脂AG-80加入三乙烯四胺進行熱熔，將透明狀膠液均勻涂抹在熱的碳纖維上，然后將涂有透明膠液的碳纖維從纏絲板上取下，折疊放入熱模具中加熱、冷卻，將冷卻的樣品切成20 mm的試樣，并用千分尺測量每個試樣的寬度和厚度。

1.5 層間剪切強度實驗

實驗速度：1 mm/min，平行測定6次，取平行測定結果的算術平均值為分析結果。

碳纖維復絲層間剪切強度(ILSS)按下式計算。

式中：ILSS為試樣的層間剪切強度，MPa；F為首次出現剪切破壞時的負荷，kN；b為試樣的寬度，mm；d為試樣的厚度，mm。

1.6 拉伸實驗

按照GB/T 3362—2005 碳纖維復絲拉伸性能實驗方法中規定的進行測定。

試樣標準：Q/Y JH204.10503.127-2，實驗速度10 mm/min，平行測定16次，取平行測定結果的算術平均值為分析結果。

1.7 SEM測試

將直徑5 μm的6K PAN基碳纖維中JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4拉伸試樣中每測試組中拉伸強度最低的試樣進行保留，對其界面進行分析測試。

2 結果與討論

2.1 電流強度對碳纖維層間剪切強度的影響

直徑5 μm的6K PAN基碳纖維在通電電流強度為0、10、20、25、35 mA/K的條件下所得試樣進行層間剪切強度測試，實驗結果見圖1。

電流強度/(mA·K-1)圖1 電流強度和層間剪切強度對應關系

由圖1可見，隨著電流強度的增強，纖維的層間剪切強度不斷增大。這是因為隨著表面處理電流強度的增加，碳纖維表面活性官能團數量不斷增加，纖維與樹脂的浸潤性不斷改善，樹脂與纖維的作用力增大即化學鍵作用增強，同時電流強度增大，對纖維表面的物理刻蝕程度增大，纖維比表面積增加，物理錨定作用增強。通常情況下，層間剪切強度達(85～110)MPa，能夠更好的滿足復材使用要求。當電流強度達20～25 mA/K時，層間剪切強度最為理想。

2.2 電流強度對復絲拉伸強度的影響

針對直徑5 μm的6K PAN基碳纖維5種不同的電流強度條件的試樣JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4進行拉伸強度測試，每個試樣測試16次，實驗結果見表1。

表1 電流強度對應碳纖維復絲拉伸強度的影響

由表1可見，未經表面處理的碳纖維其最小拉伸強度為4.89 GPa，最大拉伸強度為5.47 GPa，拉伸強度的偏差最大，CV值達8.64%，隨著電流強度的增加，拉伸強度間的偏差不斷的降低，CV值不斷減小，有效提高了拉伸強度測試的穩定性。當電流強度達20 mA/K時，拉伸強度CV值為4.83%，降至5%以下，通?？梢詽M足材料拉伸性能要求，即拉伸強度較為準確。當電流強度達25 mA/K以上時，拉伸強度CV值僅約為2%，拉伸強度測試的穩定性更好。但通過的電流強度達35 mA/K時，碳纖維的拉伸強度明顯降低，可能為電流過大造成物理刻蝕致使拉伸強度降低。由此可見，電流強度達20～25 mA/K時，拉伸強度和拉伸強度CV值均很理想。

2.3 拉伸強度最低的復絲試樣掃描電鏡分析

通過SEM碳纖維在不同電流強度下拉伸強度最低的試樣斷面進行觀察，結果見圖2、圖3。

a JH-0

b JH-1圖2 JH-0和 JH-1試樣斷開截面形態

由圖2可以看出未經電解處理JH-0和處理電流較小的JH-1復絲復材試樣的斷裂界面存在明顯孔隙，未經表面處理或處理電流較低的絲束表面引入的活性官能團數量少，導致纖維和樹脂基體浸潤性差，化學鍵合作用弱，同時其比表面積較小，物理錨定作用低，導致纖維在拉伸過程中絲束與基體樹脂所形成的界面不能有效的傳遞載荷，纖維與基體之間的粘結強度低。

由圖3觀察JH-2、JH-3和JH-4試樣斷開截面可以看出纖維與樹脂基體結合緊密，無明顯孔隙，這是因為增大處理電流提高了纖維表面活性官能團的數量，有效增加了纖維的比表面積使得纖維和樹脂的浸潤性提高。理論上化學鍵作用增加，同時其比表面積增大，物理錨定作用強。

a JH-2

b JH-3

c JH-4圖3 JH-2、JH-3和JH-4試樣斷開截面形態

綜合圖2和圖3來看，電流強度≥20 mA/K試樣界面結合更為緊密，纖維和樹脂的親和性良好。

3 結 論

(1) 碳纖維層間剪切強度隨陽極表面處理電流的增強而增大。

(2) 直徑5 μm的PAN基碳纖維，通電電流強度控制在20～25 mA/K，復絲拉伸強度和拉伸強度CV值和層間剪切強度均很理想。

(3) 陽極氧化處理電流的增加可以明顯的改變纖維與環氧樹脂基體的浸潤性，界面結合更加緊密。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 王赫，劉亞青，張斌.碳纖維表面處理技術的研究進展[EB/OL].http://www.cqvip.com,2007-01-25.

[2] 莊毅，梁英杰，劉杰.PAN基碳纖維陽極氧化表面處理的研究[EB/OL].http://www.cqvip.com,2003-06-15.

[3] 何福.碳纖維及石墨纖維[M].北京：化學工業出版社,2010：282-312.