3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的合成及抗氧化性能研究

王 俊，陶麗娟，李翠勤*，施偉光，宋 磊

(1．東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2．中國石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(抗氧劑330)是一種低毒、耐熱及耐久性的多元酚類抗氧劑，能夠賦予制品優異的加工穩定性和持久穩定性，尤其適用于高溫加工的塑料和有機制品，如聚烯烴(PP、PE等)、聚酰胺、酚醛樹脂、尼龍、橡膠及其它聚合物制品的加工領域[1]。

合成抗氧劑330的重要原料為3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚[2-7]，目前國內外合成抗氧劑330主要是以3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚為中間體，通過改變催化劑的種類，提高抗氧劑330的收率[8-13]，但該抗氧劑在國內仍未實現工業化生產，主要是由于該中間體3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的產率低、純度差。3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚本身具有受阻酚類抗氧劑的性質，分子中含有活潑的氫原子，可以與高分子材料所產生的自由基反應，形成較穩定的自由基。目前，評價抗氧劑抗氧化性能的方法有很多[14-18]，其中DPPH·是一種以氮為中心相對穩定的自由基，能夠定量評價抗氧劑的抗氧化性能。Huang Dejian等[19]研究發現，若抗氧劑能夠清除DPPH·，則表示該抗氧劑能夠降低羥基自由基、烷基自由基或過氧自由基的有效濃度。作者以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛為原料，合成抗氧劑330的重要中間體3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚，并設計正交實驗，對其合成工藝條件進行優化，確定其最佳合成工藝。在此基礎上，采用DPPH法研究3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的抗氧化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2,6-二叔丁基苯酚：上海達瑞精細化學品有限公司；多聚甲醛：阿拉丁試劑(上海)有限公司；二乙胺、無水乙醇：天津市瑞金特化學品有限公司；甲醇：天津市致遠化學試劑有限公司；石油醚：天津市富宇精細化工有限公司；1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(DPPH·) ：北京經科宏達生物技術有限公司。以上試劑均為分析純。

GCF型0.25 L磁力驅動攪拌反應釜：大連自控設備廠；WQS-1B型數字熔點儀：上海精密科學儀器有限公司；Tensor27紅外光譜儀：德國布魯克公司；722E型可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司。

1.2 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的合成

在磁力驅動攪拌反應釜中加入3.5 g多聚甲醛，15 g 2,6-二叔丁基苯酚、0.6 g二乙胺和55 mL甲醇，用N2吹掃管路和反應釜1次，保持釜內N2壓力為0.2 MPa，在130 ℃下攪拌反應8 h，合成路線見圖1。反應結束后冷卻至室溫，將反應混合物負壓過濾，固體在50 ℃下恒溫干燥至質量恒定，得11.82 g淺黃色至黃色固體，即3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚粗產品，熔程100～101 ℃。用石油醚對所得粗產品重結晶2次，除去副產物2,6-二叔丁基苯醌和3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛，得到10.63 g白色片狀晶體，熔程101.6～102.0 ℃。

圖1 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的合成路線

1.3 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚對DPPH·的清除實驗

2 結果與討論

2.1 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的合成工藝優化

3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的實驗過程中，影響醚化反應產率的主要因素有：m(催化劑)∶m(2，6-二叔丁基酚)A、反應溫度B、反應時間C、反應壓力D。以3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚收率為指標，選擇L9(34)正交實驗方案(表1)，正交實驗數據與處理結果見表2。

表1 L9(34)正交實驗因素水平表

表2 L9(34)正交實驗安排及結果

由表2可知，最佳工藝條件為A3B1C2D3，即催化劑用量為m(二乙胺)∶m(2,6-二叔丁基苯酚)=6%，反應溫度100 ℃，反應時間6 h，壓力0.6 MPa。各因素影響程度由強到弱依次為：B>A>C>D，即反應溫度對醚化反應產物產率的影響最大，最優條件為A3B1C2D3。在最優條件下合成3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚，進行了3次平行實驗，結果見表3。

表3 平行實驗數據

由表3可知，3次平行實驗產率高，產物熔程短，產品純度較高，表明此組合為最佳工藝條件，并且驗證了正交實驗結果的有效性。

2.2 結構表征

3，5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的紅外譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的紅外譜圖

由圖2可知，3 543.24 cm-1處出現的吸收峰為—OH的伸縮振動峰，2 955.70、2 868.61 cm-1處的吸收峰為—O—CH3上C—H的伸縮振動峰，2 822.55 cm-1處的吸收峰為—CH2—O—上C—H的伸縮振動峰[13]，1 434.53 cm-1處的吸收峰為苯環骨架的伸縮振動峰，1 378.27 cm-1處的吸收峰為叔丁基上C—H面內彎曲振動峰，1 235.77 cm-1處的吸收峰為酚C—O的伸縮振動峰，1 095.74 cm-1處出現的強吸收峰為C—O—C的伸縮振動峰，紅外譜圖中出現的這些特征吸收峰初步證實了合成的產物為目標產物。

2.3 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚清除DPPH·的能力

2.3.1 c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)對清除DPPH·能力的影響

當c(DPPH·)=5×10-5mol/L，反應溫度25 ℃，測定反應30min時不同濃度3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚對清除率的影響，見圖3。

由圖3可知，當清除反應溫度、清除反應時間、c(DPPH·)一定時，隨著c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)的增大，體系的清除率隨之增大，DPPH·清除率與c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)呈正相關性，這表明體系中DPPH·的數量減小，3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚具有抗氧化性能。當c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)>1.0×10-4mol/L時，隨c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)的增加，清除率增加幅度變小，趨于穩定，此時清除反應基本達到平衡，清除率為76.99%，3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚對DPPH·具有良好的清除能力。

c(3，5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)/(×10-5mol·L-1)圖3 c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)對清除率的影響

2.3.2 清除反應時間對清除DPPH·能力的影響

當c(DPPH·)=5×10-5mol/L，反應溫度25 ℃，c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)=1.0×10-4mol/L，清除反應時間對清除率的影響見圖4。

t/min圖4 清除反應時間對清除率的影響

由圖4可知，當清除反應溫度、c(DPPH·)和c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)一定時，隨著清除反應時間增長，DPPH·清除率與清除反應時間呈正相關性，即隨著清除反應時間的延長，DPPH·清除率也隨之增大，清除率達到72.38%。當反應時間超過20 min后，清除率變化趨于平穩，這是由于該清除反應為可逆反應[21]，反應初始體系中DPPH·的濃度較大，反應正向進行；隨著體系DPPH·濃度降低，正反應速率減慢；當反應時間達到20 min后，反應基本達到平衡，DPPH·濃度基本不變[22]。反應機理見圖5。

圖5 抗氧劑與DPPH·反應機理示意圖

通過對圖3和圖4線性擬合計算得出3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的半數有效濃度EC50、達到半數有效濃度的時間TEC50及抗氧化效率AE，并與市售受阻酚類抗氧劑1010和BHT進行對比，結果見表4。

表4 抗氧劑的抗氧化效率1)

1) 抗氧劑1010和BHT的抗氧化效率數據引用參考文獻[23]。

由表4可知，3種抗氧劑中3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的抗氧化效率最高，抗氧劑BHT的抗氧化效率最低。EC50值與抗氧劑的抗氧化能力呈反比；TEC50值與抗氧劑清除DPPH·反應速率也呈反比[20]。在該實驗條件下，3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的抗氧化性能要優于抗氧劑1010和BHT。

3 結 論

(1) 通過正交實驗得到最佳工藝條件：催化劑用量為m(二乙胺)∶m(2,6-二叔丁基苯酚)= 6%，反應溫度為100 ℃，反應時間6 h，壓力0.6 MPa，此條件下收率達到88.98%。

(2) 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚對DPPH·的清除率與3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚濃度和清除時間有關。隨3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚濃度的增加，清除率逐漸增大；清除反應在20 min后達到平衡，清除率變化緩慢，清除時間對清除率的影響變小。

(3) 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚具有良好的抗氧化性能，清除DPPH·的速率較快，且其抗氧化能力優于市售抗氧劑1010和BHT。

[ 參 考 文 獻 ]

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