高溫碳化溫度對碳纖維性能的影響*

王文勝，孫海英，張 貴，宋云飛

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 染料廠，吉林 吉林 132021)

碳纖維(CF)是由有機纖維經固相反應轉變而成的纖維狀聚合物[1]。它具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐化學腐蝕、耐疲勞、耐熱沖擊、抗輻射、導電、傳熱和密度小等一系列優異性能，屬于典型的高性能纖維。

高溫碳化是碳纖維制備過程中的一個主要階段。高溫碳化一般是在高純度的惰性氣體保護下將纖維加熱至1 100～1 600 ℃，以除去其中的非碳原子(主要是N)，轉化為具有亂層石墨結構的碳纖維。高溫碳化過程中，PAN纖維聚合物結構向多晶碳結構轉變，梯形聚合物間進行進一步交聯，N元素由纖維中進一步排出，此時主要發生縮合等反應釋放出N2。

從某種意義上說，高溫碳化爐的工藝決定了纖維最終的力學性能。高溫碳化溫度決定纖維的強度、模量、體密度等最重要的性能指標。作者從高溫碳化爐溫度及氣氛入手研究了碳纖維力學性能指標的變化規律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

JH1、JH2 PAN纖維：6K，纖度均為1.22detx，中國石油吉林石化公司；環氧樹脂WSR618：藍星化工新材股份有限公司；丙酮：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；三乙烯四胺：化學純，天津福晨化學試劑廠。

碳纖維裝置：中國石油吉林石化研究院；萬能材料機：5565，美國 Instron公司；雙柱密度梯度儀：英國LLOYD公司。

1.2 實驗條件

根據實驗需要，設計了8種不同高溫碳化溫度的條件實驗，分別是1 100、1 150、1 200、1 250、1 300、1 350、1 380、1 400℃。預氧化溫度的設計根據原絲DSC曲線、控制基本相同預氧化纖維密度，通過相同的低溫碳化，不同高溫碳化工藝處理，最終生產出碳纖維。對碳纖維樣品進行力學性能指標分析。預氧化纖維密度(1.37～1.39) g/cm3，低溫碳化溫度750 ℃。

2 結果與討論

2.1 高溫碳化溫度對碳纖維拉伸強度的影響

2種PAN纖維經過相同的預氧化、低溫碳化工藝處理后，在不同的高溫碳化溫度條件下得到的碳纖維樣品拉伸強度的數據見表1。

表1 不同高溫碳化溫度下的碳纖維拉伸強度

從表1可見，2種PAN纖維在一定溫度的范圍內碳纖維拉伸強度均隨著高溫碳化溫度的提高而增加，在高溫碳化溫度超過一定值時，碳纖維拉伸強度將下降。JH1纖維在1 350 ℃時出現最大值，JH2纖維在達到1 380 ℃時出現最大值，這可能同原絲的組成有關。2種原絲拉伸強度變化規律基本一致，其原因如下。

(1) 隨著高溫碳化溫度的逐步升高，非碳雜原子(主要是N)進一步脫出，使碳元素富集，生成六角碳網平面，最終形成亂層石墨結構，在此過程中，碳纖維拉伸強度逐步升高。當亂層石墨結構的堆積密度與纖維徑向擇優取向達到平衡，拉伸強度出現最大值。

(2) 當高溫碳化溫度達到最佳溫度后，隨著溫度的升高，N元素以N2形式大量脫出，使纖維孔隙、缺陷增加導致拉伸強度下降。其反應示意如下。

2.2 高溫碳化溫度對碳纖維拉伸模量的影響

2種PAN纖維經過相同的預氧化、低溫碳化工藝處理后，在不同的高溫碳化溫度條件下得到的碳纖維樣品拉伸模量的數據見表2。

表2 不同高溫碳化溫度下的碳纖維拉伸模量

從表2可見，2種PAN纖維碳化后，拉伸模量均隨著高溫碳化溫度的提高而增加，其原因如下。

(1) 隨著碳化溫度的升高，N元素進一步脫出，纖維微晶厚度和微晶堆積密度進一步增加，使纖維拉伸模量增大。

(2) 縛接原纖或縛接帶的斷裂。所謂縛接原纖是原纖之間存在的石墨片層之間的縛接層片。它們在高溫和軸向牽引力的作用下發生斷裂，有利于小片層的平面縮合和轉位重排以及擇優取向，因而使拉伸模量得到大幅度的提高[2]。

2.3 高溫碳化溫度對碳纖維密度的影響

2種PAN纖維經過相同的預氧化、低溫碳化工藝處理后，在不同的高溫碳化溫度條件下得到的碳纖維樣品密度的數據見表3。

表3 不同高溫碳化溫度下的碳纖維密度

由表3可見，2種PAN纖維碳化后，碳纖維密度均隨著高溫碳化溫度的提高而降低。其原因是通過低溫碳化非碳雜原子脫出，碳含量增加，纖維由梯形結構向亂層石墨結構轉化，在溫度張力作用下堆積密度提高，使纖維密度提高。在溫度達到一定數值后即進入高溫碳化階段后，反應以縮合為主，大量的N元素以N2形式逸出，使纖維產生大量的孔洞，導致纖維密度下降。

3 結 論

(1) 在一定的溫度范圍內碳纖維拉伸強度均隨著高溫碳化溫度的提高而增加，在高溫碳化溫度達到一定值時，碳纖維拉伸強度將下降。

(2) 碳纖維拉伸模量均隨著高溫碳化溫度的提高而增加。

(3) 碳纖維密度均隨著高溫碳化溫度的提高而降低。

(4) 高溫碳化溫度的設定應綜合考慮拉伸強度、拉伸模量、密度等因素。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 賀福.碳纖維及其應用技術[M].北京:化學工業出版社,2004:64.

[2] 賀福.碳纖維及石墨纖維[M].北京:化學工業出版社,2010:213.