環己烯、1,2-環氧環己烷和2-環己烯-1-酮二元和三元系的等壓汽液平衡

王學猛

(洛陽理工學院 環境工程與化學系，河南 洛陽 471023)

在常壓下烯烴的綠色氧化一直是化學、化工界研究的熱點[1-6]，當用分子氧氧化環己烯(CY)時，氧化產物中通常有1,2-環氧環己烷(CYO)、2-環己烯-1-酮(CYONE)、2-環己烯-1-醇等[7]。因此在氧化產物的純化上，環己烯與這些產物的分離就顯得十分關鍵。然而到目前為止，環己烯同這些氧化產物的汽液平衡數據十分匱乏，環己烯與1,2-環氧環己烷、2-環己烯-1-酮的二元及三元等壓汽液平衡數據更是沒有文獻報道。因此，在環己烯的分子氧綠色氧化研究中，測定環己烯與1,2-環氧環己烷、2-環己烯-1-酮的二元及三元等壓汽液平衡數據，為環己烯與其氧化產物的分離提純工藝設計提供基礎數據，就顯得很有必要。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環己烯：質量分數≥99%，賽默飛世爾科技公司；1,2-環氧環己烷：質量分數≥99.3%，山東銀鷹化纖有限公司；2-環己烯-1-酮：質量分數≥99%，上海海曲化工有限責任公司。所用試劑的主要物性數據見表1，其中2-環己烯-1-酮的臨界參數及表中1,2-環氧環己烷帶﹡的臨界參數是分別按文獻[8]中Joback基團加和法與zc=pcVc/RTc和zc=0.291-0.080ω估算出來的。

改進的EC-2汽液平衡釜：形狀及規格見文獻[8]；氣相色譜儀：GC-900A，上?？苿撋V儀器有限公司，帶FID檢測器；溫度計：精度±0.02K，使用前已進行零點、刻度校正，使用中進行露頸校正；Adventure分析天平： 精度±0.1 mg，美國OHAUS公司。

表1 試劑主要物性參數1)

1) lnp=A-B/(T+C)

1.2 分析

色譜型號GC-900A，帶FID檢測器，毛細管柱為SE-54 30 m×0.53 mm×1.0 μm，汽化溫度200 ℃，氫焰溫度190 ℃，柱箱初溫50 ℃，保溫4 min,然后以4 ℃/min升溫至140 ℃降溫。在環己烯與1,2-環氧環己烷的汽液平衡中，以帶校正因子的歸一化法作為汽液平衡組成定量的依據。其余的二元及三元汽液平衡組成，以內標法來進行定量,甲苯作內標。在進行苯-甲苯101.33 kPa下的等壓汽液平衡驗證性實驗時，以環己烯作內標，來確定驗證性實驗的汽液組成，其余色譜條件完全相同。

1.3 驗證性實驗

為了檢驗所用儀器、設備的可靠性，首先測試了10組常壓下苯(1)-甲苯(2)二元等壓汽液平衡的數據，并與文獻值[14]的數據進行了比較，結果見圖1。

x1圖1 101.33 kPa苯(1)-甲苯(2)二元物系的汽液平衡相圖

由圖1可以看出，實驗值與文獻值吻合良好。數據分析表明，在驗證性實驗中液相摩爾分數的相對誤差xd≤1.1%,均方差σx=0.004 2,氣相摩爾分數誤差yd≤1.6%,均方差σy=0.006 7。這說明利用該裝置及相應的檢測設備進行常壓下(101.33 kPa)汽液平衡數據的測試是可行的。

1．4 汽液平衡數據的測取

汽液平衡實驗數據的測試，采用改進的EC-2型汽液平衡釜。平衡溫度采用兩級標準溫度計測定，精度為0.02 ℃。系統壓力為自動觸點式二級穩壓系統控制，壓力精度±150Pa。實驗過程中平衡釜除采用真空保溫外，還對它的外層包裹保溫材料，以增強保溫效果。開始時先將一定組成的二元或三元混合溶液裝入平衡釜，在常壓下(101.33 kPa)下緩慢加熱使溶液沸騰，沸騰一段時間后，用氣相色譜連續檢測平衡汽相組成，發現汽相組成不再變化時，此時確認汽液兩相達到平衡，記下相應的溫度，并分別取汽液兩相樣品，進行檢測，每個平衡點檢測3次，取其平均值作為該溫度及組成下的汽液平衡數據。不斷改變二元混合溶液的組成，便可測得常壓下各二元及三元系的等壓汽液平衡數據。

2 結果與討論

2.1 二元系的汽液平衡

在常壓(101.33 kPa)下，各二元物系的汽液平衡數據分別見表2、表3及表4。相圖分別見圖2、圖3及圖4。

表2 101.33 kPa下環己烯(1)-1,2-環氧環己烷(2)二元物系的汽液平衡數據

表3 101.33kPa下1,2-環氧環己烷(1)-2-環己烯-1-酮(2)二元物系的汽液平衡數據

由表2、表3及表4可知，常壓下環己烯的沸點為356.12 K，環氧環己烷的沸點為404.65 K，2-環己烯-1-酮的沸點為445.35 K，這分別與文獻[10]報道的356.13 K，文獻[11]所報道的404.87 K，文獻[12]所報道的445.00 K值十分接近。

x1(y1)圖2 101.33 kPa下環己烯(1)-1,2-環氧環己烷(2)二元體系的相圖

x1(y1)圖3 101.33 kPa下1,2-環氧環己烷(1)-2-環己烯-1-酮(2)二元體系的汽液平衡相圖

x1(y1)圖4 101.33 kPa下環己烯(1)-2-環己烯-1-酮(2)二元體系的汽液平衡相圖

2．2 二元體系的熱力學一致性檢驗

表5 3組二元系的熱力學一致性檢驗結果

2.3 數據的關聯及Wilson方程參數的求取

表6 環己烯、1,2-環氧環己烷和2-環己烯-1-酮的Wilson方程的配偶參數

2.4 三元汽液平衡數據的測試及計算

為了進一步驗證Wilson方程對該體系的適應性，作者又測試了常壓下(101.33 KPa)下28組三元汽液平衡數據,并分別與用交互參數計算的結果進行了比較。測試值見表7，比較結果見表8，三相平衡圖見圖5。

表7 101.33 kPa下環己烯(1)-1,2-環氧環己烷(2) -2-環己烯-1-酮(3)三元系的汽液平衡數據

由表7及表8可知，由二元系的配偶參數來計算3組份的汽液平衡氣相組成，環己烯的組分平均偏差Dy1=0.003 5，1,2-環氧環己烷的平均偏差Dy2=0.003 6，2-環己烯-1-酮的組分平均偏差Dy3=0.002 6，完全可以滿足環己烯同其氧化產物分離設計的需要。

圖5 101.33 kPa下環己烯(1)-1,2-環氧環己烷(2)-2-環己烯-1-酮(3)三元體系的汽液平衡相圖

3 結 論

(1) 常壓下(101.33kPa)實驗測定了3組二元系的等壓汽液平衡數據，對所測數據進行了熱力學一致性檢驗，結果符合熱力學一致性,從而為為化工數據庫增添了新的內容。

(2) 對所測的二元汽液平衡數據用Wilson方程進行了關聯，求出了二組分的交互作用Wilson參數,并用其計算了二元系的氣相平衡,與實驗結果進行了比較，偏差較小。

(3) 實驗測試了環己烯(1)-1,2-環氧環己烷(2) -2-環己烯-1-酮(3)三元系的101.33kPa汽液平衡數據,并與Wilson方程計算值進行了比較，偏差較小，可以滿足工程上環己烯同其氧化產物分離設計的需要。

[ 參 考 文 獻 ]

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