催化還原法治理硝酸尾氣在工業上的應用

羅方舟，路海彬，范玉麗，趙英翠

(1.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

硝酸作為國內重要的化工原料，新建裝置越來越多，且許多老裝置也在運行，在這些硝酸生產企業，由于工藝路線決定了裝置在開、停車及生產過程中都會產生大量高濃度NOx的尾氣，排放不可避免存在超標現象，隨著國家環保要求日益嚴格，老裝置所面臨的環保壓力也越來越大。因此選擇適合的技術進行硝酸尾氣脫硝處理，控制硝酸及硝酸銨生產對環境造成的影響已經迫在眉睫[1-4]。目前國內硝酸尾氣治理方法主要有化學吸收法、變壓吸附法[5]、催化還原法等[6]。作者通過采用的非選擇性催化和選擇性催化2種技術路線，結合中國石油吉林石化公司硝酸生產裝置的實際情況，選擇適合的工藝及還原劑,處理硝酸尾氣中的氮氧化物，并由此對比確定更具適應性、更加經濟性、更具操作性的新工藝[7-8]。

1 非選擇性催化還原法

1.1 非選擇性催化還原法工藝原理[9]

非選擇性催化還原法是在尾氣處理裝置上通過利用非選擇性氮氧化物還原催化劑，在200～680 ℃的條件下，將硝酸尾氣中的氮氧化物還原反應成對環境無害的氮氣，同時還原劑與尾氣中的氧氣反應生成二氧化碳和水。還原劑有氫氣、甲烷、一氧化碳和碳氫化合物。

非選擇性催化還原法主要化學反應方程式如下。

1.2 非選擇性催化還原法在工業上的應用

中國石油吉林石化公司化肥廠本著以廢治廢的原則，利用丁辛醇弛放氣與NOx和氧反應，還原生成氮氣，在反應體系中只要有氧的存在，氧將優先與丁辛醇尾氣反應，同時放出燃燒熱。每消耗體積分數1%氧，溫升150 ℃，每消耗體積分數1%NOx，溫升50 ℃，這部分熱量除了用于床層升溫，剩余的能量可用于產生蒸汽。在反應開始時不會立即出現氮氧化物的減少，只有當氧消耗完，NOx才開始被還原。

1.2.1 工藝流程概述

從濃硝裝置來的硝酸尾氣經氣液分離器后進入增壓風機，提壓后與丁辛醇尾氣混合，進入開工預熱器加熱，然后進入尾氣加熱器，首先與余熱鍋爐1出口氣體換熱，再進入反應器1，到余熱鍋爐1，進一步降溫，最后進入尾氣加熱器，從尾氣加熱器出來的氣體進入反應器2，經余熱鍋爐2和省煤器回收熱量后，經排氣筒排入大氣。工藝流程框圖見圖1。

圖1 非選擇性催化還原法工藝流程框圖

1.2.2 主要問題及采取的措施

1.2.2.1 設備的改造

尾氣處理裝置在初期運行階段，由于氣體分布不均及弛放氣過量造成的超溫導致催化劑床層出現不同程度的損壞，針對此種情況，在反應器1入口管道內部增上氣體分布器，同時對反應器1和反應器2內部催化劑床層增加耐高溫固定框架。

1.2.2.2 防腐的控制

裝置運行初期，丁辛醇弛放氣直接加入尾氣處理裝置，弛放氣存在帶液現象，而液體中含有三苯基氧膦，該物質進入反應器影響催化劑活性。在弛放氣進入尾氣裝置前，通過增加丁辛醇凝液罐和緩沖罐，緩沖罐內設露液及微粒捕集器，使三苯基氧膦不進入反應器。

停工時，增長N2吹掃時間，直到溫度降至100 ℃以下，以保證吸附的NO2及時吹出，同時殘余水汽至常溫時，不至產生冷凝水。因氮氧化物、醛氧化成酸均會造成催化劑腐蝕，腐蝕引起催化劑及載體破損而使活性下降。

1.2.2.3 氧含量的控制

當有空氣進入硝酸尾氣時，一定確保不能進入尾氣處理裝置，否則體積分數6%～21%的氧與燃料丁辛醇弛放氣有可能發生爆炸事故。通過完善自控系統，在停車，特別是晃電情況下，防止體積分數21%空氣進入尾氣裝置，首先通過在前部工序增加停止增壓風機、切斷弛放氣聯鎖，來防止含氧量過高的空氣進入。其次，控制反應器1入口氧含量，在氧體積分數超標8%時，采取停止增壓風機及切斷弛放氣聯鎖，實現氧含量的有效控制。

1.2.2.4 系統阻力的控制。

因丁辛醇弛放氣成分復雜，C4組分經過反應形成聚合物，易堵塞省煤器，造成系統阻力上升，尾氣處理裝置經常被迫停產，既不利于環保排放，又增加了裝置的運行成本。因此在省煤器入口增加蒸汽噴頭，實現在線清洗聚合物，保證了裝置的穩定運行。

1.2.3 應用后取得的成果

采用非選擇性催化還原法處理后裝置尾氣ρ(NOx)監測數據見圖2。

時間圖2 采用非選擇性催化還原法處理后裝置尾氣氮氧化物含量監測數據

由圖2可見，通過采用非選擇性催化還原法處理硝酸尾氣后，使硝酸尾氣中的ρ(NOx)<400 mg/m3,環保排放達標。

2 選擇性催化還原法

2.1 選擇性催化還原法工藝原理[10]

采用選擇性催化還原技術(SCR，Selective Catalytic Reaction)是在SCR反應器內，以氨(NH3)為還原劑，在催化劑作用下，通過NOx與NH3反應生成N2和H2O的原理，進行尾氣脫硝，不產生二次污染，無副產品。

選擇性催化還原法主要化學反應方程式如下。

2.2 選擇性催化還原法在工業上的應用

2.2.1 工藝流程概述

來自洗滌塔出口的濃硝尾氣經過除霧器過濾，增壓風機升壓，氣氣換熱器和電加熱器加熱后，與管輸過來的液氨，經過氨蒸發器蒸發為氣氨混合，進入SCR反應器反應，再經氣氣換熱器回收熱量，處理達標后的尾氣經過煙囪排入大氣。工藝流程框圖見圖3。

圖3 選擇性催化還原法工藝流程框圖

2.2.2 主要問題及采取的措施

2.2.2.1 催化劑的保護

中國石油吉林石化公司化肥廠尾氣處理裝置自2009年建成投用后，由于受到濃硝酸開車工藝路線的影響，在開車過程中大量高濃度的氮氧化物進入裝置，產生劇烈的還原反應，致使反應器短時間內溫升驟增，出口溫度超高，且催化劑床層長時間暴露在腐蝕性較強的高濃度NOx氣體下，催化劑超負荷工作,嚴重影響了催化劑性能。針對此情況，優化開車過程，縮短開車時間，最大限度降低開車時硝酸尾氣的ρ(NOx)，確保進入尾氣處理裝置的ρ(NOx)<4 g/m3，滿足尾氣催化劑入口對NOx的要求，確保催化劑在正常工況下運行。

2.2.2.2 系統阻力的控制

當反應器入口溫度低于200 ℃時，易形成硝酸銨鹽，堵塞氣氣換熱器，造成尾氣系統阻力上升，進而出現反應器損壞等事故。針對此種情況，通過在氣氣換熱器入口管道內部增加蒸汽噴頭，當系統阻力升高時，利用蒸汽溶解附著在氣氣換熱器上的銨鹽，實現阻力有效降低。

2.2.3 應用后取得的成果

采用選擇性催化還原法處理后裝置尾氣ρ(NOx)監測數據見圖4。

時間圖4 采用選擇性催化還原法處理后裝置尾氣氮氧化物含量監測數據

從圖4中可以看出，對比非選擇性催化劑還原法，通過采用選擇性催化還原法處理硝酸尾氣，效果是非常明顯，硝酸尾氣中的ρ(NOx)非常低，不超過100 mg/m3。

3 結 論

中國石油吉林石化公司化肥廠采用選擇性催化還原法，通過改進還原劑形式的方法，工藝更為簡化，將氨作為硝酸尾氣處理的原料，經過實驗、設計，實現了較同類設備更為簡化的工藝，操作更為簡便；投資低，收益高,采用氨庫作為原料，原料價格低、還原反應容易，熱能回收效益高，對于國內同類項目的建設具有很強的借鑒和參照意義[11]。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 楊愛霞，王久昌.硝酸尾氣處理技術分析及應用[J]．當代化工，2013，42(6)：791-793.

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[3] 侯建鵬,朱云濤,唐燕萍.煙氣脫硝技術的研究[J].電力環境保護，2007，23(3)：24-27.

[4] 唐文騫，王效英.硝酸尾氣處理方法[J].化工設計，2008,18 ( 5 )：13-15.

[5] 魚惟銘.吸附法治理工業廢氣的探討[J].資源節約與環保，2013(6)：142.

[6] 楊詩敬，陸瑩．硝酸尾氣 NOx治理技術綜述[J]．河南化工，2005，22(12)：4-5.

[7] 楊宏,黃文佳,狄秀艷.硝酸尾氣治理工藝探討[J]．當代化工，2005，34(2)：79-81.

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[10] 趙明，張奇兵．選擇性催化還原脫硝法(SCR)治理硝酸尾氣的應用[J]．化學工程師，2010(1)：38-42.

[11] 霍廣文，葛元義．硝酸尾氣綜合治理[J]．中國高新技術企業，2010(18)：55-56.