紅外光譜法測定聚丙烯的等規度

張雅茹，于魯強，楊芝超

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分析測試

紅外光譜法測定聚丙烯的等規度

張雅茹，于魯強，楊芝超

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分別在140，160 ℃下對聚丙烯試樣進行退火預處理，然后基于NMR法得到的聚丙烯等規度，建立了一種用IR法快速測定聚丙烯等規度的方法，并擬合出相關曲線方程，考察了該方法的準確度、精密度和重復性。實驗結果表明，在聚丙烯的IR譜圖中，998 cm-1處的吸光度與973 cm-1處的吸光度的比值（A998/A973）隨退火溫度的升高而增大；且試樣在160 ℃下退火后，其A998/A973、熔體流動指數的對數與等規度有較好的線性關系。采用IR法通過曲線方程得到的等規度與采用NMR法測得的等規度接近，最大偏差僅為0.4%，重復測定同一試樣的最大偏差為0.3%。該方法的準確度和精密度均較高，重復性較好。與采用索氏萃取法和NMR法相比，采用IR法測定聚丙烯等規度具有分析速度快、操作簡便等優點。

紅外光譜法；核磁共振；聚丙烯；等規度；退火預處理

聚丙烯是一種性能優良的熱塑性合成樹脂，廣泛應用于電子電器、汽車、建材、醫療、包裝等領域［1-2］。聚丙烯的性能與其立構規整度密切相關，該立構規整度的評價指標為等規度［3-4］。聚丙烯的等規度越高，其結晶度越高，產品的硬度、剛度和模量等機械性能越好，同時熔點、熱穩定性和耐老化性也相應提高［5］。

聚丙烯等規度的常用測試方法有索氏萃取法和NMR法。其中，最常用的方法是索氏萃取法［6］，但該方法測試周期長，不能迅速反饋到生產環節來進行參數調整［7］。NMR法是測試等規度最有效的方法，可檢測試樣中各個級別的構型序列，但由于NMR法測試過程繁瑣、周期長、費用較高，因此也無法滿足工業化生產的快速分析要求。

IR法也可用于測定聚丙烯的等規度［8-9］。早期，由于研究者所選擇的定量譜帶的物理意義不同，因此采用IR法測得的聚丙烯等規度誤差較大且無法比較［8，10-11］。后來人們用波數為998 cm-1或973 cm-1處的吸光度與1 460 cm-1處的吸光度的比值來測量聚丙烯的等規度，并得到廣泛應用［9，12］。朱善農等［13］研究發現，在不同溫度下對聚丙烯進行退火處理，可改變998 cm-1處的吸光度，進而影響等規度的測定結果。Chisso 公司的專利［14］闡述，對于高結晶的聚丙烯，其等規度的評價指標（998 cm-1處的吸光度與973 cm-1處的吸光度的比值）與試樣熔體流動指數（MFR）的對數有線性關系。雖然IR法操作簡單，但現在用IR法測定聚丙烯等規度還沒有統一的標準和規范［15］，考慮到在工業生產中的可行性和易操作性，建立一種易于實現且精準、可靠的聚丙烯等規度的測試方法非常必要。

本工作以NMR法測得的聚丙烯等規度為基礎，與IR法相結合，建立了一種數學模型來測定聚丙烯的等規度，并擬合出相關的曲線方程，同時考察了該方法的準確度、精密度和重復性。

1 實驗部分

1.1 試樣

選用中國石化北京化工研究院制備的4批12個聚丙烯粒料試樣PP1～PP12。試樣的制備條件、對應粉料的MFR、利用索氏萃取法測得的等規度（Is）、采用NMR法測得的三單元組等規度（I［mm］）和五單元組等規度（I［mmmm］）見表1。

表1 試樣的聚合溫度、MFR和等規度Table 1 Polymerization temperatures， MFR and isotacticity of samples

1.2 試樣的制備

采用美國Thermo Electron公司的Universal Film Maker Model No.0019-030e型壓膜機制備聚丙烯試樣。采用天津市拓普儀器有限公司的FW-4A型粉末壓片機加壓壓片。壓膜機的模具內徑20 mm，裝填粒料約0.06 g。當壓膜機溫度穩定在170 ℃后，將稱量好的粒料置于襯鋁箔的壓膜模具中，然后將壓膜機整體放入壓片機內加壓至9 MPa，保持壓力2 min后，將壓力升至47 MPa，恒溫恒壓1 min，卸去壓力，抽出壓膜模具，降至室溫，取出聚丙烯薄片，薄片厚度約140 μm。

將聚丙烯試樣分別在140，160 ℃下退火2 h，空冷至室溫。每種聚丙烯試樣制備2個聚丙烯薄片用于IR測試。

1.3 測試方法

1.3.1 MFR的測定

采用Ceast公司的UPXRZ-400C型熔體流動速率儀測定聚合物的MFR，測定方法參見GB/T 3682—2000［16］。

1.3.2 索氏萃取法測定等規度

將3 g左右的聚丙烯試樣包裹于定性濾紙內，置于索式抽提器中，用正庚烷回流抽提4 h。在濃縮后的正庚烷溶液中加入異丙醇，沉析出其中的聚合物，過濾收集得到沸騰正庚烷的可溶組分。留在濾紙內的物質為沸騰正庚烷的不溶組分。兩種組分均在75 ℃下干燥后稱重。不溶組分的含量（相對于兩種組分的總質量）為等規立構的含量，即聚丙烯試樣的等規度。

1.3.3 NMR法測定等規度

采用Bruker公司的AVANCEⅢ 400 MHz型核磁共振譜儀測定聚合物的等規度。試樣中各個級別的構型序列均可用NMR法檢驗，譜圖的峰面積代表構型序列的相對含量。通過測量不同峰的面積，即可測得聚合物的等規度。

1.3.4 IR測試

采用Thermo Electron公司的Nicolet IR200型紅外光譜儀測得聚丙烯的IR譜圖，波長范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1。用紅外光譜儀附帶的EZ OMNIC軟件定量分析試樣的IR光譜。在每一個聚丙烯薄片上取5個點分別測定973，998 cm-1處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 IR測試結果

據文獻報道［9，12-13］可知，在聚丙烯的IR譜圖中，998 cm-1處的吸光度與973 cm-1處的吸光度的比值（A998/A973）可用來測定聚丙烯的等規度，但二者對聚丙烯試樣制備時的退火條件很敏感［13］。不同熱處理條件下試樣的A998/A973見表2。由表2可見，同一試樣經退火后，A998/A973增大，這與文獻［13］報道的結果一致。這是由于退火后試樣在998 cm-1處的吸收峰強度增強，吸光度大幅增加，而973 cm-1處的吸光度變化不大。在聚丙烯的IR譜圖中，998 cm-1處的吸收峰不僅對立構規整性敏感，且易受鏈構象影響［13］。退火熱處理可提高材料的結晶度，進而影響998 cm-1處的吸光度；而973 cm-1處的吸光度與試樣的結晶度無關［12］，所以幾乎不受熱處理的影響。當退火溫度由140 ℃升至160 ℃時，A998/A973增大，這是由于試樣的結晶度提高所致。

表2 不同熱處理條件下試樣的A998/A973Table 2 A998/A973of the samples with different heat-treatment conditions

2.2 標準工作曲線

由表1可見，使用索氏萃取法得到的等規度（即表1中的Is）與采用NMR法測得的I［mm］較接近。本實驗選取NMR法得到的I［mm］和I［mmmm］與A998/A973建立數學模型。對于高等規度試樣，lgMFR與A998/ A973存在線性關系，即lgMFR與等規度也存在一定的相關性［14］。為避免MFR對上述數學模型的干擾，首先選取MFR數值相近的PP1～PP8試樣進行A998/A973與等規度的一元線性回歸。

試樣的A998/A973與I［mm］和I［mmmm］的關系分別見圖1和圖2。利用最小二乘法求出直線。由圖1和圖2可見，未退火和在140 ℃下退火的試樣的A998/A973與I［mm］和I［mmmm］均無較好的線性關系；但當試樣在160 ℃下退火后，A998/A973與I［mm］和I［mmmm］均呈現出很好的線性關系。

圖1 試樣的A998/A973與I［mm］的關系Fig.1 Relationships between A998/A973and I［mm］.

圖2 試樣的A998/A973與I［mmmm］的關系Fig.2 Relationships between A998/A973and I［mmmm］.

在得到試樣的A998/A973與等規度的線性方程后，可考慮MFR的變化對A998/A973的影響，建立I［mm］和I［mmmm］與A998/A973以及lgMFR的線性方程。選取退火溫度為160 ℃的PP1～PP10試樣的相關參數進行該方程的線性回歸，利用最小二乘法得到回歸方程和相關系數，結果見式（1）和式（2）。

2.3 準確度實驗

將試樣的A998/A973和MFR帶入回歸方程（1）和（2），定量計算PP1～PP10試樣的I［mm］和I［mmmm］，并與NMR法測得的I［mm］和I［mmmm］進行對比，對比結果見表3。由表3可見，采用IR法通過回歸方程得到的等規度與采用NMR法測得的等規度非常接近，偏差最大為0.4%，表明采用IR法測定聚丙烯等規度的準確度較高。

表3 NMR法和IR法測得的聚丙烯等規度的比較Table 3 Comparison of polypropylene isotacticities obtained by means of NMR method and IR method

2.4 精密度實驗

采用IR法，取表3中偏差較大的PP6試樣再重復測量5次，計算等規度，測定結果見表4。由表4可見，采用IR法再次測量后，PP6試樣的I［mm］和I［mmmm］的平均值與采用NMR法測得的結果的偏差分別為0.2%和0.3%，與表3中的數據基本相符。對表4中的數據進行統計分析，分析結果如下：對于PP6試樣，采用IR法計算得出的I［mm］，標準偏差為0.158，變異系數為0.16%，重復性誤差為0.3%；采用IR法計算得出的I［mmmm］，標準偏差為0.187，變異系數為0.19%，重復性誤差為0.4%。隨后對實驗所選取的其他11個試樣進行類似測定，其標準偏差、變異系數和重復性誤差與PP6試樣的數據相差較小，此處暫不贅述。根據以上的統計分析結果可知，采用IR法測定的標準偏差和重復性誤差相對較小，表明采用IR法測定均聚聚丙烯等規度的精密度可滿足測量要求。

2.5 重復性實驗

用P11和P12試樣的相關參數檢測IR法測定聚丙烯等規度的重復性，實驗結果見表5。

表4 IR法測定PP6試樣等規度的精密度Table 4 Aaccuracy of the isotacticity of the PP6 sample obtained by IR method

表5 NMR法和IR法測定PP11和PP12試樣等規度的比較Table 5 Comparison of the isotacticities of the P11 and P12 samples obtained by NMR and IR methods

由表5可見，兩個試樣采用IR法得到的等規度與采用NMR法測得的等規度的偏差均小于等于0.4%，表明該方法具有一定的重復性。

根據文獻［7，12］可知，改變聚丙烯的生產條件（如催化劑、添加劑、溫度、壓力等）可影響標準工作曲線的準確度。在本實驗中，所選的12個聚丙烯試樣的生產工藝條件各不相同，但標準工作曲線的準確度和重復性均較好。為應對實際應用的需要，在后面的工作中可不斷補充新的標準試樣點，微調回歸方程中的各項系數，直到方程的系數不再隨添加實驗點而變化，或變化很小，即得到最終的回歸方程及標準工作曲線。

3 結論

1）建立了一種IR法測定聚丙烯等規度的方法，得到了A998/A973、lgMFR與I［mm］和I［mmmm］的標準曲線方程。

2）采用IR法測定聚丙烯試樣的等規度，其結果與采用NMR法測得的結果基本吻合。經檢驗，IR法測量聚丙烯等規度的準確度和精密度均較高，重復性較好。

3）與索氏萃取法和NMR法相比，采用IR法測量聚丙烯等規度具有分析速度快、操作簡便、試樣用量少、可實現無損檢測等優點，適于工廠中的在線分析，可有效指導實際生產。

［1］ 俞越，屠嵩濤，傅智盛，等. 一種改進的溶劑萃取法測定聚丙烯等規度［J］. 石油化工，2011，40（6）：673 - 678.

［2］ 吳長江. 聚丙烯技術新進展［J］. 石油化工，2006，35（3）：289 - 294.

［3］ 鐘赤鋒，毛炳權. 高溫聚合制備聚丙烯的規整性對其結晶動力學的影響［J］. 石油化工，2009，38（6）：640 - 644.

［4］ 馬良興，袁春海，袁秀芳，等. 乙丙抗沖共聚聚丙烯結構的研究［J］. 石油化工，2007，36（11）：1123 - 1127.

［5］ 洪定一. 聚丙烯：原理、工藝與技術［M］. 北京：中國石化出版社，2002：9 - 10.

［6］ 楊素，許平利. 紅外光譜法在聚丙烯等規度分析測試中的應用［J］. 紅外，2008，28（4）：35 - 37.

［7］ 關旭，劉慧杰. 測量聚丙烯等規度的物理方法［J］.當代化工，2010，39（5）：603 - 608.

［8］ Brader J J. Determination of the Degree of Helical Structure and Related Isotacticity of Polypropylene by an Infrared Method［J］. J Appl Polym Sci，1960，3（9）：370 - 371.

［9］ 張旭之，陶志華，王松漢，等. 丙烯衍生物工學［M］. 北京：化學工業出版社，1995：22 - 23.

［10］ Luongo J P. Infrared Study of Polypropylene［J］. J Appl Polym Sci，1960，3（9）：302 - 309.

［11］ Sibilia J P， Wincklhofer R C. Determination of Isotacticity in Polypropylene［J］. J Appl Polym Sci，1962，6（24）：S56 - S57.

［12］ 陳宗良. 紅外光譜法測定聚丙烯等規度［J］. 化學通報，1977（1）：47 - 49.

［13］ 朱善農，楊小震，中條利一郎.13C NMR和IR研究聚丙烯的立體規整性［J］. 材料科學進展，1988，2（6）：81 - 86.

［14］ Chisso Corporation. Highly Crystalline Polypropylene：US，4981938 A［P］. 1991-01-01.

［15］ 揚子石油化工股份有限公司. 雙軸拉伸聚丙烯等規度的紅外光譜法快速測定的方法. 中國，1432802 A［P］. 2003-07-30.

［16］ 熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定. GB/T 3682—2000 中國標準書號［S］. 北京：中國標準出版社，2001.

（編輯 李明輝）

Measurement of Polypropylene Isotacticity by Infrared Spectrometry

Zhang Yaru，Yu Luqiang，Yang Zhichao
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The polypropylene samples were pretreated by annealing at 140 ℃ and 160 ℃ separately. Based on the isotacticity data observed by NMR method，an IR method for polypropylene isotacticity was established and a curvilinear equation was fitted. The absorbance ratio at the wave numbers of 998 cm-1and 973 cm-1(A998/A973) in IR of the polypropylene samples increased with raising the annealing temperature. It was also indicated that for the samples annealed at 160 ℃，A998/A973and the logarithm of melt f ow rate showed good linear relationships with the isotacticity. By means of IR，the isotacticity values calculated by the curvilinear equation were closed to the data obtained by means of NMR，with the maximum error of 0.4%. When the isotacticity of an identical sample was measured repeatedly，the maximum error of 0.3% was observed. The IR method showed high accuracy，high precision and good repeatability. Compared with the traditional Soxhlet extraction and NMR methods，the IR method was rapid and easy to operate.

infrared spectrometry；nuclear magnetic resonance；polypropylene；isotacticity；annealing

1000 - 8144（2014）11 - 1331 - 05

TQ 320.77

A

2014 - 04 - 11；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 08。

張雅茹（1984—），女，山西省長治市人，博士，工程師，電話 010 - 59224932，電郵 zhangyr.bjhy@sinopec.com。聯系人：于魯強，電話 010 - 59202618，電郵 yulq.bjhy@sinopec.com。