溴化丁基橡膠工程設計問題的探討

胡 畔

（中國石化 煉化工程（集團）股份有限公司，北京 100101）

溴化丁基橡膠工程設計問題的探討

胡 畔

（中國石化 煉化工程（集團）股份有限公司，北京 100101）

溴化丁基橡膠是丁基橡膠的重要改進品種。在簡要介紹溴化丁基橡膠的性能、應用、溴化反應原理、生產流程及其關鍵工序的基礎上，從工程設計的角度探討溴素來源、安全防護、設備與裝置防腐、工藝優化、含溴廢水處理等若干工程設計中的關鍵問題，并根據目前我國溴化丁基橡膠生產技術現狀，提出了提高我國溴化丁基橡膠工程設計水平的建議。

溴化丁基橡膠；工程設計；溴素；防腐；安全防護

溴化丁基橡膠是丁基橡膠的重要改進品種，是丁基橡膠與溴發生取代反應的生成物。由于溴取代后丁基橡膠的主鏈結構沒有發生改變，因此溴化丁基橡膠仍具有丁基橡膠的高阻隔、高耐熱、耐老化等優點；并且溴元素的引入改善了丁基橡膠的反應活性，增加了互黏性、硫化性和相容性。

在國際輪胎行業使用的鹵化丁基橡膠中，70%為溴化丁基橡膠。全鋼子午線輪胎100%使用溴化丁基橡膠；半鋼子午線輪胎則開始轉向以溴化丁基橡膠為主。國內載重子午線輪胎均使用溴化丁基橡膠，其市場使用量占鹵化丁基橡膠的75%。醫用膠塞丁基化是國內溴化丁基橡膠的第二大應用市場。溴化丁基橡膠由于硫化速率快、硫化效率和硫化程度高、硫化劑用量少、可實現無硫無鋅硫化等特點，從而使溴化丁基橡膠瓶塞具有良好的物理和化學性能。國外鹵化丁基橡膠膠塞的生產已多數采用溴化丁基橡膠，目前我國也將全部采用溴化丁基橡膠生產醫用膠塞。此外，膠帶、膠管、黏合劑和防水卷材等對鹵化丁基橡膠的需求也正逐漸增加［1］。迫切的市場需求推動了溴化丁基橡膠生產技術，也包括溴化丁基橡膠工程設計的發展。

在溴化丁基橡膠出現的幾十年間，其生產技術連同丁基橡膠技術一起為ExxonMobil及Lanxess等少數公司掌握，從未對外轉讓，更難見到有關工程設計的報道。2006年初，我國區域性買斷了意大利PI公司的丁基橡膠和溴化丁基橡膠技術，為開發我國自有的成套丁基橡膠和溴化丁基橡膠技術創造了條件。2004年國內首套30 kt/a溴化丁基橡膠生產裝置的開發建設工作啟動。在工程策劃實施過程中，生產、設計、科研、高校等有關單位密切配合，開展了一系列的研究工作。2009年7月完成裝置工程設計，2010年10月投產，2012年完成裝置標定。從此，我國進入獨立掌握成套丁基橡膠和溴化丁基橡膠技術國家的行列。

本文概述了溴化丁基橡膠的生產技術，對溴化丁基橡膠工程設計中的關鍵問題進行了探討，并對我國溴化丁基橡膠工程設計的發展提出了建議。

1 溴化丁基橡膠生產技術概述

1.1 溴化反應機理

目前普遍認為丁基橡膠的溴化反應是一種取代反應，盡管異丁烯鏈節占整個分子鏈的98%～99%，而溴化反應卻發生在異戊二烯鏈節上。因此對丁基橡膠的溴化反應到底是何種取代反應持有不同觀點。文獻［2］提出：丁基橡膠的鹵化反應主要按離子型取代反應歷程進行，即鹵素分子在烯烴的晶格點上被極化，形成正、負離子，隨后發生反應，其反應機理見圖1。

而文獻［3］指出：在分子氯（溴）作用下的氯（溴）化反應按自由基鏈式反應機理進行。近幾年有報道［4］認為：丁基橡膠的溴化反應以離子型取代反應為主，烯丙基自由基取代反應為輔。

盡管不同學者對溴化反應機理存在不同的觀點，但有關反應機理的深入研究尚未影響到溴化丁基橡膠裝置的工藝設計。

圖1 丁基橡膠的鹵化反應機理Fig.1 Halogenation mechanism of butyl rubber(IIR).

1.2 工藝流程

溴化丁基橡膠的生產過程中包含溴化反應和中和兩個步驟。首先溴素與丁基橡膠接觸后迅速將丁基橡膠雙鍵上的仲位氫原子取代得到溴化丁基橡膠，然后未反應的溴素和生成的溴化氫經堿液中和。關于溴化丁基橡膠生產的詳細工藝流程鮮有報道。在Exxon公司的專利［5］中提到采用溴化劑在擠出式反應器中進行溴化反應并中和的方法。后續的專利［6］又在此基礎上進行了若干改進，尤其是在優化反應條件方面，以減少副反應的發生和聚合物的降解。目前我國溴化丁基橡膠的工業生產主要采用溶液連續法，其工業生產流程見圖2。

圖2 溴化丁基橡膠的工業生產流程Fig.2 Block f ow diagram for the production of brominated butyl rubber.

國內已有關于溶液連續法制備溴化丁基橡膠的報道［7］及其相關專利［8］。溶液連續法制備溴化丁基橡膠首先要得到丁基橡膠含量（w）15%～20%的丁基橡膠基礎溶液，然后丁基橡膠基礎溶液在混合器中與溴素進行反應，反應壓力0.2 MPa，反應溫度40 ℃。溴化反應后的膠液用氫氧化鈉溶液中和，并經汽提工藝將溶劑與溴化丁基橡膠分離，溶劑循環使用，而得到的溴化丁基橡膠則經過后處理單元進行擠壓膨脹、干燥、壓塊，最后裝箱。

1.3 關鍵工序簡要分析

1.3.1 溴化反應工序

溴化反應的影響因素復雜。國內已對液溴濃度、膠液濃度、反應時間、停留時間對溴化丁基橡膠的不飽和度、門尼黏度、溴含量、微觀結構的影響規律進行了實驗室研究［9］。研究結果表明，隨液溴濃度的增加和反應時間的延長，溴化丁基橡膠的溴含量不斷提高，最后逐漸趨于一個理論最大值；同時不飽和度和門尼黏度隨液溴濃度的增加而下降。在工業生產裝置的設計上，要嚴格控制上游生產基礎膠的不飽和度；采用特殊的溴化反應器、優化混合流程及混合設備，以實現對溴化反應時間等重要因素的精確控制，保證產物微觀結構和組成的穩定。

1.3.2 中和工序

溴化反應后的膠液在汽提前，要對其中含有的溴化氫進行中和，以最大限度減少對后續設備的腐蝕，降低工程造價。

反應后的溴化丁基橡膠主要存在3種微觀結構：未溴化的丁基橡膠結構（結構Ⅰ）、溴代仲位烯丙基結構（結構Ⅱ）和溴代伯位烯丙基結構（結構Ⅲ），如圖3所示［10］。

圖3 溴化丁基橡膠的結構Fig.3 Structures of brominated IIR.

中和反應對產物的微觀結構有重要影響［11］。隨中和反應后pH的增大，溴化丁基橡膠的數均相對分子質量逐漸增大，相對分子質量分布逐漸變窄，更接近于未溴化的丁基橡膠；中和反應后pH為5～10時，所制備的溴化丁基橡膠的溴含量較高；pH過高或過低時，溴含量均較低；隨中和反應后pH的增大，溴化丁基橡膠的結構Ⅱ含量增加，結構Ⅲ含量降低，門尼黏度增大。因此，在工程設計時，要實現兩方面的準確控制：1）控制溴化反應后到完成中和反應的時間；2）控制適宜的中和反應pH。

2 工程設計問題的探討

2.1 溴素來源

溴素是非獨立集中的礦產資源并呈現強分散性分布于地殼水圈中。由于溴素的地理分布、開采工藝及綜合利用等因素的影響，溴素的生產主要集中在美國和以色列。圖4給出了主要溴素生產國的產量分布［12］。

圖4 世界主要溴素生產國的產量分布Fig.4 Worldwide distribution of the bromine production.

1990年世界溴素產量420 kt；進入21世紀后，世界溴素產量達到約500 kt，生產能力約700 kt［13］。目前，我國溴素產量不能滿足市場需求。2013年，進口溴素量約32 kt，約占國內表觀消費量溴素需求的20%［14］。據此推算，我國溴素年消費量約160 kt。

在選擇溴化丁基橡膠工業裝置溴素來源時，一是要考慮溴素的產品質量；二是要考慮運輸安全和滿足工業化連續生產的可行性。在國內市場暫時不能滿足需要時，不妨選擇從國外進口溴素。

2.2 安全防護

溴是棕紅色、易揮發、有強烈刺激性臭味的液體，有毒，有腐蝕性，易溶于水和有機溶劑中。溴蒸氣即使濃度很低時也會灼傷黏膜，出現咳嗽、黏膜分泌物增多、鼻出血、頭暈等癥狀。液態溴對皮膚有燒灼作用，最高容許質量濃度為0.5 mg/m3，中毒30～40 min可致死。按照我國現行危險化學品管理規定［15］，危險化學品分為八大類，每一類又分為若干項，溴素屬于第8類中的一級無機酸性腐蝕物品，是強氧化劑。

設計溴化丁基橡膠生產裝置時，需重點關注工藝流程中有溴素參與過程的安全防護。在工藝設計中考慮的安全因素主要有3方面：工藝過程的本質安全、適度的生產儲存量及緊急狀態的安全處理措施。溴素易揮發，在工業化裝置的設計中，要采取特殊處理方法，避免揮發等問題的發生。對溴素生產裝置的貯存量及其運輸均有嚴格的安全規定［16］，科學確定適度的貯存量十分必要。在裝置設計中，還要考慮緊急狀態的溴素安全處理問題。只有從工藝設計角度做好上述考慮，才能確保生產過程的安全。

2.3 設備與裝置防腐

由于溴化丁基橡膠生產過程中溴素的存在，使得設備與管道材質的選取和裝置的防腐措施至關重要。溴素具有強吸濕性，在水的作用下，其腐蝕性增強。含水量小于30×10-6（w）的溴可視為干溴，室溫下耐干溴腐蝕的金屬有鉛、鎳、蒙乃爾合金、哈氏合金B、哈氏合金C及金屬鉭［17］；耐濕溴腐蝕的金屬目前只有鉭。鉭價格十分昂貴，僅適用于儀表器材。裝置的靜設備材質的選用，目前主要采用搪玻璃及氟塑料襯里。動設備材質的選用難度更大，尤其是轉動部分，需根據工藝條件進行特殊處理。工藝管道目前主要選用氟塑料類。溴素有避光要求，因此有透光性的材料需進行避光處理。對于整個工業裝置的防溴腐蝕，除設備、管道外，暴露在涉溴環境的電氣、儀表及建筑物的防護，也是整個工程設計必須解決的問題。

2.4 工藝優化

對于溴化丁基橡膠生產工藝的改進，目前國內已有一些專利報道。浙江信匯合成新材料有限公司和清華大學［18］報道了丁基橡膠溴化反應和溴化液中和的串聯過程：將丁基橡膠含量（w）5%～25%的烷烴溶液與溴含量（w）2%～20%的烷烴溶液在第一管道式反應器內接觸混合，進行溴化反應，其中溴與丁基橡膠中雙鍵的摩爾比為0.7～2.0?；旌弦涸诘谝还艿朗椒磻鲀韧Ａ?～60 s后，進入第二管道式反應器與氫氧化鈉水溶液（w= 0.1%～10%）混合進行中和反應，其中氫氧化鈉與溴的摩爾比為1～2。中和反應液在第二管道式反應器內停留20～300 s后，進入分相罐，上層相即為溴化丁基橡膠。他們還提出了改進溴與膠液混合方式的工藝［19］：在溴蒸發器內利用氮氣作為載氣將液溴氣化得到溴-氮氣混合氣，再利用溴化混合器將溴-氮氣混合氣與丁基橡膠的烷烴溶液快速混合引發溴化反應，形成的溴化反應液在后續溴化反應器中停留一定時間后，進一步與中和液在中和混合器中快速混合啟動中和反應，形成的多相混合物在后續中和釜內完成中和反應，尾氣經凈化后可循環使用。

華東理工大學［20］提出先進行氯化、再進行溴化的工藝：在反應擠出裝置中進行丁基橡膠的固相氯化，在反應擠出過程中完成對丁基橡膠的氯化、中和、脫揮，得到氯化丁基橡膠，再用溶液法對氯化丁基橡膠進行溴化，制備溴氯化丁基橡膠。該方法鹵化效率高、鹵素含量可控。

目前通用的溴化流程是與丁基橡膠淤漿法相匹配的，丁基橡膠基礎溶液必須能將淤漿法得到的膠粒進行溶解。與之相比，在保證丁基橡膠基礎溶液質量的前提下，采用溶液連續法生產溴化丁基橡膠更具優勢。

2.5 含溴廢水的處理

溴化丁基橡膠工業生產裝置含溴廢水的處理主要采取濃縮回收的方法，將溴鹽回收后重新制取溴素。裝置設計時，要最大限度采取污-污分流等措施控制廢水總量，減少提濃處理能耗。相關處理技術國內已有專門研究并形成專利［21］：先將溴化丁基橡膠生產廢水進行濃縮，使濃縮后的廢水中溴化鈉的含量達10%（w）以上；再將濃縮后的廢水與氯類殺菌劑進行混合，得到殺菌性能更好、適應性更強的次溴酸，以此作為殺菌劑對循環冷卻水進行殺菌處理。該方法不僅可強化循環冷卻水系統的殺菌效果，同時還可有效利用廢水中的溴化鈉，達到綜合利用的目的。

如裝置在選址時能結合考慮溴素的運輸以及含溴廢水的排放，則更具競爭優勢。

3 工程設計發展建議

針對目前我國溴化丁基橡膠生產技術現狀，提出以下發展我國溴化丁基橡膠工程設計的建議。

1）密切關注國內外溴化丁基橡膠生產技術新動向。從溴化丁基橡膠誕生以來，其核心技術作為商業秘密，一直被幾個少數企業所封鎖。但從產品質量的改進、環保法規的提升，可透視到該技術在不斷進步中。我國雖然掌握了溴化丁基橡膠成套技術，但這只是跨入該行業的第一步，離技術先進還有很大的差距。因此需密切關注國內外溴化丁基橡膠技術新動向，不斷提升我國溴化丁基橡膠工程設計水平。

2）重視溴化丁基橡膠在合成橡膠結構調整中的地位。當前，我國合成橡膠產能已相對過剩。截至2013年底，我國合成橡膠總產能已達4.715 Mt/a［22］。據統計，未來兩年我國還將有1.805 Mt/a的合成橡膠裝置建成投產，其中丁基橡膠產能310 kt/a。為改進合成橡膠品種結構，增加溴化丁基橡膠等高端產品應為一個重要途徑。

3）重視知識產權保護，及時申請專利。據報道［23］，至2012年8月底，全世界共有丁基橡膠領域的專利申請10 294項，聚合領域的專利申請相對較少（有758項）。其中，工程設計領域的專利申請甚少。

4） 工程設計要提升現有技術，集成創新，不斷提高，形成可參與國際競爭的成套溴化丁基橡膠生產技術。當前，工程設計要瞄準國際市場，從發揮科研成果轉化為生產力的橋梁作用提升到吸納拓展科研、高校及生產企業等各方面的最新成就，進行集成創新，為進入國際高端石化產品設計市場做準備。

4 結語

溴化丁基橡膠是丁基橡膠的重要改進品種。近年來隨著汽車行業的發展，我國對溴化丁基橡膠的需求快速增長，推動溴化丁基橡膠工程設計取得了突破。雖然我國已進入獨立掌握成套丁基橡膠和溴化丁基橡膠技術國家的行列，但離技術先進還有很大差距。因此設計工作者需密切關注國內外溴化丁基橡膠生產技術新動向，發揮工程設計作用，調整溴化丁基橡膠在合成橡膠品種結構中的地位，提升現有技術，集成創新，不斷提高我國溴化丁基橡膠工程設計水平。

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（編輯 安 靜）

Exploration of Key Aspects on Engineering Design of Brominated Butyl Rubber Plant

Hu Pan
（SINOPEC Engineering（Group） Co.，Ltd.，Beijing 100101，China）

Brominated butyl rubber（BIIR） is upgraded butyl rubber（IIR）. The performances and applications of BIIR were introduced. The bromination mechanism and production process were discussed. Several key points on the BIIR plant design， namely the bromine sources，measures for safety protection，equipment anticorrosion， process optimization and treatment of wastewater containing bromine，were explored. Some suggestions on the engineering design for the BIIR plants were put forward.

brominated butyl rubber；engineering design；bromine；anticorrosion；safety protection

1000 - 8144（2014）11 - 1343 - 05

TQ 330.53

A

2014 - 05 - 15；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 27。

胡畔（1970—），女，天津市人，碩士，高級工程師，電話 010 - 64998126，電郵 hupan@sinopec.com。