2-2型PMNT／NFO復合磁電效應模擬

楊煥銀， 樊冬梅， 郭紅力

（長江師范學院凝聚態物理研究所，重慶涪陵 408100）

2-2型PMNT／NFO復合磁電效應模擬

楊煥銀， 樊冬梅， 郭紅力*

（長江師范學院凝聚態物理研究所，重慶涪陵 408100）

利用彈性力學模型，基于鐵電相與鐵磁相的本構方程，建立磁電復合材料的本構方程，推導2-2型非理想耦合的磁電雙層、三層復合薄膜的縱向、橫向磁電（ME）電壓系數.研究鐵磁相材料鐵酸鎳（NFO）和鐵電相材料鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（PMNT）復合的磁電效應，分析復合材料的磁電電壓系數與PMNT體積分數、界面耦合參數、兩相體積比及復合總層數的關系.結果表明兩相材料的性能、體積分數以及耦合系數、復合層數都影響磁電電壓系數.

磁電效應；耦合；復合材料；本構方程

0 引言

磁電復合材料的磁電效應（ME）是指在外加電場下復合材料發生磁化，或者在外加磁場下發生極化的現象［1］.它是一種兼具電磁伸縮性能和電致伸縮性能的特殊材料，是按照一定的復合結構（即通過加和效應或者耦合乘積效應）得到的一種性能遠高于單相磁電材料或產生單相材料所沒有的磁電效應的新型材料［2］.根據復合結構的不同，磁電復合薄膜分為1-3型柱狀磁電復合薄膜［3－4］，0-3型顆粒磁電復合薄膜［5－7］以及2-2型層狀磁電復合薄膜［8］.由于磁電復合材料是由鐵電相和鐵磁相材料構成，而鐵電材料必須是絕緣體，鐵磁相材料一般是金屬，電阻率較低，因此在復合的時候容易出現滲流，且兩相在復合的時候存在晶格的位錯和畸變，因此鐵電和鐵磁相復合材料在物理性質、結構特征、電子特性等方面都會受到一定的限制，這說明多鐵性的形成是諸多元素競爭的結果.2-2型磁電復合薄膜由鐵磁相膜層和鐵電相膜層層疊構成.與前兩種結構相比，2-2型磁電復合薄膜的最大優點是電阻率很高的鐵電相膜層能夠完全阻斷磁性相膜層之間的連通，使得材料整體的漏電流較小，有利于磁電性能的提高磁電效應為發展新一代高性能的磁電功能器件提供了可能，可以用來制作類型多樣的新型磁控或者電控亦或同時磁控-電控器件.除此之外，它還兼具磁致伸縮性和壓電性，所以具有較高的介電常數和磁導率，可以用這類材料來制成小型或微型的多功能電磁器件.因此，磁電復合材料正逐漸成為磁電材料研究的熱點［9－11］.

磁電耦合效應的工作原理可以概括為：外加磁場下磁致伸縮相的變形引發內應力，此應力通過兩相間界面傳遞到鐵電相，由于鐵電相的受力形變會產生極化，這一極化會在界面上產生表面電荷.磁電復合薄膜制備方面，不同研究者做了大量的工作［12－15］.2008年Zhang［12］用PLD方法在SrTiO3單晶基片上沉積了Pb （Zr0.52Ti0.48）O3（PZT）／SrRuO3／CoFe2O4復合薄膜.它以PZT薄膜作為緩沖層，緩解了表面張力，增強了層間界面處的耦合，提高了復合薄膜的磁電耦合性能.同年，Zhong［15］等采用溶膠－凝膠技術在Pt／Ti／SiO2／Si （100）基片上沉積了Bi3.15Nd0.85Ti3O12（BNT）和CoFe2O4（CFO）磁電復合薄膜，根據沉積順序的不同，分別得到BNT／CFO／基片（BC）和CFO／BNT／基片（CB）薄膜.研究發現，BC薄膜表面平滑致密.而CB復合薄膜的漏電流密度比BC復合薄膜的低，絕緣性較好.同時磁電測試發現，BC復合薄膜和CB復合薄膜的磁電電壓系數最大分別為91 mV·cm－1·Oe－1和84 mV·cm－1·Oe－1.不同的沉積方式造成B與C界面的耦合程度不同，造成了致密度較好的CB復合薄膜的磁電性能高于BC復合薄膜.我們實驗制備PMNT與CFO多層磁電復合薄膜，發現這種磁電復合薄膜具有較好的鐵電和鐵磁性能，并且也具有一定的磁電性能［16］.目前，人們對于磁電復合材料的實驗研究主要集中在鈣鈦礦結構的含鉛鐵電相材料（如Pb（Zr0.52Ti0.48）O3（PZT）、Pb （Mg1／3Nb2／3）O3-PbTiO3（PMN-PT）等）和尖晶石結構的鐵磁相材料（如CoFe2O4（CFO）、NiFe2O4（NFO）等）.層狀復合材料的理論模型主要有彈性力學模型［17］、Green函數方法［18］及等效電路模型［19］等.其中彈性力學模型因為其應力-應變機理的解釋得到了眾多研究者的親睞.本文以層狀磁電復合材料彈性力學模型為基礎，建立鐵電-鐵磁相本構方程，對PMN-PT／NFO非理想層間耦合的雙層和三層復合薄膜磁電效應進行研究.討論兩相體積比、層間耦合系數以及薄膜層數對復合磁電薄膜磁電性能的影響，為磁電復合薄膜實驗研究提供進一步的指導.

1 理論模型

圖1是我們研究的磁電雙層和三層薄膜的結構示意圖.坐標系的1，2軸位于平面內，3軸表示沿薄膜的厚度方向.為了測量雙層膜的動態磁電效應，這里定義ME電壓系數αE＝δE／δH，并有兩種不同的磁場方向.橫向ME電壓系數αE，31＝δE3／δH1對應偏置磁場H交變磁場δH互相平行且沿1軸，沿厚度方向測量產生的交變電場δE．縱向ME電壓系數αE，33＝δE3／δH3對應于三個場，它們互相平行且皆沿3軸.

根據鐵電相和鐵磁相的本構方程，復合磁電薄膜的本構方程可表示為［20］

圖1 層狀磁電復合薄膜結構示意圖Fig.1 Schematic illustration of magnetoelectric laminated compsite films

式中i，j，k＝1，2，3，代表了坐標軸的三個方向．S，T分別為二階應變、應力張量；E，D，H，B分別為電場，電位移，磁場，磁感應強度矢量；sij，dki，qki分別為有效柔順系數，壓電系數和壓磁系數；εkn，μkn，αkn分別為有效介電常數，磁導率和磁電電壓系數.

式中，上角標p，m分別代表壓電相、壓磁相材料，v為壓電相所占薄膜體積的體積分數（v＝vp／（vm＋vp））.其中第一部分指的是理想情況下襯底與壓電薄膜在橫向和縱向上的應變相等；第二和第三部分是指在沿軸1和2的方向上總的力矢為零.

由上述本征方程（1）及邊界條件（2），可得出橫向和縱向ME電壓系數的表達式

同樣對于三層磁電復合薄膜材料，我們也可以利用上面的結論研究三層復合薄膜材料的ME電壓系數.對于三層薄膜中的壓電相占整個復合薄膜材料的體積分數為

其中R＝mv／pv，表示壓磁相與壓電相的體積比.將其帶入方程（3），橫向ME電壓系數αE31隨兩相體積比R變化的表達式為

影響磁電復合材料ME電壓系數的最根本的原因就是復合界面的耦合程度，即層間耦合系數.而層間耦合系數的大小又強烈地依賴于復合薄膜的層數.通過利用NiFe2O4-Pb（Zr，Ti）O3得到的磁電耦合經驗公式［21－22］

其中n為磁電復合薄膜總層數.將方程（7）帶入（3）、（4），即可研究不同復合薄膜層數n對PMNT／NFO復合的磁電耦合效應.

2 結果和分析

在彈性力學模型基礎上，我們研究PMNT／NFO復合的磁電耦合效應，以下為相應材料的電學、磁學及力學參數［23－25］.兩相復合磁電材料的磁電耦合性能受到諸多因素的影響，如兩相體積比、層間耦合系數等因素的影響等.圖2 為PMNT與NFO復合得到的橫向和縱向ME電壓系數與PMNT體積分數v之間的關系曲線.首先，從圖2可以看到，PMNT體積分數v等于0或者1時復合材料無磁電效應，即單相材料不產生磁電效應.隨著v的不斷增加，橫向、縱向ME電壓系數的值先不斷增加達到一個峰值，再逐漸減小至零，在某一vmax值時存在一個ME效應的最大值.對比橫向和縱向ME電壓系數峰值，發現界面耦合狀態一樣的情況下（即k值相同），橫向磁電電壓系數αE31要比縱向的磁電電壓系數αE33要大接近一倍，這說明復合材料在水平方向的壓磁效應強于垂直方向.這種現象已經在眾多的實驗中得到驗證，說明異質結構的復合薄膜在結構和外延制備上存在各向異性［26］.此外，隨著界面耦合系數k的逐漸減小，ME耦合逐漸也逐漸變弱，ME電壓系數數值發生銳減，其ME電壓系數的峰值所對應的PMNT體積分數vmax逐漸向富含鐵電相的區域偏移.以橫向ME磁電效應為例，當耦合系數從1逐漸減小到0.25時，其ME電壓系數的數值逐漸減小為649 mV·cm－1·Oe－1，486 mV·cm－1·Oe－1，336 mV·cm－1·Oe－1和185 mV·cm－1·Oe－1；其對應的PMNT體積分數vmax則逐漸增大為0.52，0.58，0.65，0.74.造成這種情況的原因，分析認為是層間耦合狀態惡化后，鐵電相彈性常數和壓電性能受到的影響大于鐵磁相，因此需要較大的體積分數來平衡兩相的差異.從計算模擬的結果來看，PMNT／NFO復合的ME電壓系數的數值較大，而一般實驗得到的復合薄膜的ME電壓系數都較?。ㄈ鏟ZT／LSMO復合的最大值僅為αE33≈45 mV·cm－1·Oe－1）.這是因為影響薄膜復合的因素不僅包括體積比和層間耦合，還包括基片的選擇，退火的溫度，薄膜的取向、偏置磁場等.

圖2 磁電電壓系數與鐵電相體積分數v的關系Fig.2 Dependence of ME voltage coefficient on PMN-PT volume fraction v

復合磁電薄膜的磁電效應與層間耦合系數k的關系如圖3所示.從圖3可以看到，復合薄膜的ME電壓系數與耦合系數k的關系在v＝0.5，0.6，0.7時的關系近乎線性，而v＝0.8時ME電壓系數與耦合系數k的關系類似兩條折線，在k＝0.5時出現一個拐點.這可以歸結為耦合系數k較小時，層間耦合較為惡化，磁電效應受兩相組分比例的影響較小，因此k≤0.5時，體積分數v＝0.8的ME電壓系數與耦合系數k的曲線關系與其他體積分數時類似；但當耦合系數k逐漸增大，層間耦合逐漸趨于理想，兩相組分的比例對磁電效應影響就變得明顯了，這從v＝0.7的曲線圖已經有所表現，而v＝0.8的組分比例近一步偏離理想的組分比例，因此就出現兩條折線這樣嚴重偏離的情況.可見，ME電壓系數對層間耦合系數k和兩相組分之間比例有著強烈的依賴性.

圖4為三層PMNT／NFO／PMNT復合的ME電壓系數αE31隨鐵磁相、鐵電相的體積比R和k的關系曲線．從圖中發現，αE31與兩相體積比R的關系和αE31與PMNT體積分數v的關系比較類似（圖2），均表現出隨R的逐漸增大，先增大至一峰值，后逐漸減小.當R逐漸增大至10時，層間理想耦合的ME電壓系數αE31從649 mV·cm－1·Oe－1下降至344 mV·cm－1·Oe－1.在層間耦合系數k逐漸變小的過程中，ME電壓系數αE31也是急劇下降，其αE31峰值對應的R減小，逐漸向富鐵電相偏移，這與圖2的結論相同.

圖3 橫向磁電電壓系數與耦合系數k的關系Fig.3 Dependence of transverse ME voltage coefficient on interface coupling k

圖4 三層橫向ME電壓系數與R的關系Fig.4 Dependence of ME voltage coefficient on R for trilayers films

圖5 磁電電壓系數（a）αE31和（b）αE33與復合薄膜材料層數n的關系Fig.5 Dependence of ME voltage coefficient of（a）αE31and（b）αE33on number of composite films

圖5為不同體積比的復合薄膜層數n對PMNT與NFO復合的磁電耦合效應的影響曲線.其中圖5（a）與5（b）分別為橫向ME電壓系數αE31與縱向ME電壓系數αE33與層數的關系.由圖5（a）可知，對于一定的PMNT體積分數v來說，αE31與層數n的關系曲線幾乎是對稱的．隨著層數n的增大，αE31逐漸增大，達到一最大值，之后逐漸減小，到n＝30時，αE31為零.這可以解釋為層數的增加導致界面的增多，界面間的應力變化間接增強了界面的耦合強度，從而導致強的磁電耦合［27－28］.此外，還存在一個臨界的層數n＝15使得ME電壓系數αE31最大，這是由于經驗公式（7）在當n＝15時，耦合系數k＝1的緣故，可見過多的界面也會導致界面耦合的惡化.對比PMNT體積分數v＝0.4，0.5，0.6，0.7，0.8的ME電壓系數αE31變化曲線，發現n＜10或n＞20時，v＝0.6對應的ME電壓系數αE31值最大；當n＝10～20時，v＝0.5對應的ME電壓系數αE31值最大.圖5（b）與圖5（a）得到的結論類似.由此，我們不難得出結論：選擇合適的薄膜層數和兩相體積比有利于設計出磁電性能更好的復合材料.

3 結論

在彈力學模型下對PMNT與NFO雙層、三層以及多層復合的磁電薄膜材料的磁電效應與各參數的關系進行分析.得到以下結論：雙層、三層ME電壓系數具有各向異性，且隨著鐵電電相體積分數v先增大后減小，存在一個最佳體積比；ME電壓系數隨界面耦合系數呈線性急劇降低，且最佳鐵電相體積分數vmax向富鐵電相偏移；同時，ME電壓系數與復合材料的層數n也有一定關系，在層數n＝15時ME電壓系數存在極大值.影響磁電效應的因素很多，如表面殘余應力、晶格失配、基底等，但影響ME的主要因素還是界面耦合系數k以及兩相體積比，本文的計算模擬對PMN-PT／CFO復合磁電薄膜的實驗和理論工作有一定的指導意義.

［1］Eerenstein W，Mathur N D，Scott J F.Multiferroic and magnetoelectric materials［J］.Nature，2006，442：759－765.

［2］Zhou Y C，Yang Z Y，Zheng X J.Residual stress in PZT thin films prepared by pulsed laser deposition［J］.Surface and Coatings Technology，2003，162（2－3）：202－211.

［3］Bichurin M I，Petrov V M.Theroy of low-frequency magnetoelectric effects in ferromagnetic-ferroelectric layered composites ［J］.J Appl Phys，2002，92（12）：7681－7683.

［4］Ryu J，Carazo A V，et al.Magnetoelectric properties in piezoelectric and magnetostrictive laminate composites［J］.Jpn J Appl Phys，2001，40：4948－4951.

［5］Liu Y X，Wan J G，Liu J M，et al.Numerical modeling of magnetoelectric effect in a composite structure［J］.J Appl Phys，2003，94（8）：5111－5117.

［6］Wan J G，Li Z Y，Wang Y，et al.Strong flexural resonant magnetoelectric effect in terfenol-D／epoxy-Pb（Zr，Ti）O3bilayer ［J］.Appl Phys Lett，2005，86：202504－202509.

［7］Yu H，Zeng M，Wang Y，et al.Magnetoelectric resonace-bandwith broadening of terfenol-D／epoxy-Pb（Zr，Ti）O3bilayers in parallel and series connections［J］.Appl Phys Lett，2005，86：032508－032514.

［8］Nan C W，Liu L，Cai N，et al.A three-phase magnetoelectric composite of piezoelectric ceramics，rare-earth iron alloys and polymer［J］.Appl Phys Lett，2002，81（20）：3831－3833.

［9］Nan Cewen M I.Bichurin.Multiferroic magnetoelectric composites：Historical perspective，status，and future directions［J］. Journal of Applied Physics，2008，103（3）：031101.1－031101.35.

［10］Dong S X，Zhai J Y，Li J F，et al.Magnetoelectric effect in terfenol-D／Pb（Zr，Ti）O3／μ-metal laminate composites［J］. Applied Physics Letters，2006，89（12）：122903.

［11］Zhou J P，He H C，et al.Magnetoelectric CoFe2O4／Pb（Zr0.52Ti0.48）O3double-layer thin film prepared by pulsed-laser deposition［J］.Applied Physics Letters，2006，88（1）：013111.

［12］Zhang J X，Dai J Y，et al.Magnetoelectric coupling in CoFe2O4／SrRuO3／Pb（Zr0.52Ti0.48）O3heteroepitaxial thin film structure ［J］.Appl Phys Lett，2008，92（2）：022901.

［13］He H C，Zhou J P，et al.Multiferroic Pb（Zr0.52Ti0.48）O3Co0.9Zn0.1Fe2O4bilayer th in films via a solution processing［J］. Appl Phys Lett，2006，89（5）：052904.

［14］He H C，Wang J，et al.Ferroelectric and ferromagnetic behavior of Pb（Zr0.52Ti0.48）O3Co0.9Zn0.1Fe2O4multilayered thin films prepared via solution processing［J］.Adv Funct Mater，2007，17（8）：1333－1338.

［15］Zhong X L，Liao M，et al.Structural，ferroelectric，ferromagnetic，and magnetoelectric properties of the lead-free Bi3.15Nd0.85Ti3O12／CoFe2O4double-layered thin film［J］.J Cryst Growth，2008，310（12）：2995－2998.

［16］Guo H L，Li X D，Liu G，et al.The ferroelectric and ferromagnetic characterization of CoFe2O4／Pb（Mg1／3Nb2／3）O3-PbTiO3multilayered thin films［J］.Applied Surface Science，2011，257：6573－6576.

［17］Srinivasan G，Rasmussen E T，Hayes R.Magnetoelectric effects in ferrite-lead zirconate titanate layered composites：The influence of zinc substitution in ferrites［J］.Phys Rev B，2003，67：014418.

［18］Nan C W.Magnetoelectric effect in composites of piezoelectric and piezomagnetic phase［J］.Phys Rev B，1994，50：6082.

［19］Dong S X，Li J F，Viehland D.Longitudinal and transverse magnetoelectric voltage coefficients of magnetostrictive／piezoelectric laminate composite：Theory［J］.IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control，2003，50：1253.

［20］Wang L，Yang C T，Xie Q T，et al.The modeling and analysis of magnetoelectric effect in bilayer nanocomposites［J］.Acta Phys Sin，2009，5：3515－3519.

［21］Bichurin M I，Petrov V M，Srinivasan G.Modeling of magnetoelectric effect in ferromagnetic／piezoelectric multilayer composites［J］.Ferroelectrics，2002，280：165－175.

［22］Srinivasan G，Hayes R，Devreugd C P，Laletsin V M，Paddubnaya N.Dynamic magnetoelectric effects in bulk and layered composites of cobalt zinc ferrite and lead zirconate titanate［J］.Appl Phys A，2005，80：891－897.

［23］Cao H，Fang B J，et al.Elastic，dielectric，piezoelectric and electronmechanical propeties of tetragonal Pb（Mg1／3Nb2／3）O3-PbTiO3（PMN-PT）［J］.J Inorg Mater，2003，18（2）：465－469.

［24］Wu J G，Wang John.Multiferroic behavior and impedance spectroscopy of bilayered BiFeO3／CoFe2O4thin films［J］.J Appl Phys，2009，105：124107.

［25］Bichurin M I，Filippov D A，Petrov V M.Resonance magnetoelectric effects in layered magnetostrictive-piezoelectric composites［J］.Phys Rev B，2003，68：132408.

［26］Wang Y，Ma Y，Xu X，et al.Antiferromagnetic magnetization and exchange anisotropy in ferromagnetic／antiferromagnetic／ferromagnetic trilayers［J］.Chinese J Comput Phys，2010，27（1）：137－142.

［27］Zhang J X，Dai J Y，Chan H L W.Interfacial engineering and coupling of electric and magnetic properties in Pb（Zr0.53Ti0.47）O3／CoFe2O4multiferroic epitaxial multilayers［J］.J Appl Phys，2010，107：104105.

［28］Liu Y，Zhang Y，Lin Y H，et al.Magnetoelectric coupling in BaTiO3／（NiFe2O4／BaTiO3）n（n＝1，2，3，4）multilayered thin films［J］.J Appl Phys，2009，105：083915.

Simulation on 2-2 Type PMNT／NFO Composite Magnetoelectric Effect

YANG Huanyin，FAN Dongmei，GUO Hongli
（Institute of Condensed Matter Physics，Yangtze Normal University，Chongqing 408100，China）

In an elastic mechanics model，a magnetoelectric composites constitutive equation was established.Longitudinal and transverse ME voltage coefficient formulas of double-layer and three-layer composited thin films of 2-2 type in non-ideal condition were deduced with ferroelectric and magnetic constitutive equation.Composite ME voltage coefficient of ferromagnetic phase material nickel ferrite（NFO）and ferroelectric phase material lead magnesium niobate-lead titanate（PMNT）are studied.Relations between ME voltage coefficient and PMNT volume fraction，interface coupling parameters，two phase volume ratio and total number of layers are analyzed.It shows that performance of two phase material，appropriate volume fraction，coupling coefficient and total layer number are key to ME voltage coefficient.

magnetoelectric effect；couple；composite material；constitutive equations

date：2013－09－15；Revised date：2014－02－28

O482.5

A

2013－09－15；

2014－02－28

重慶市教委項目基金（KJ121317）和長江師范學院科技項目基金（2012XJYB065）資助

楊煥銀（1983－），女，工學碩士，山東肥城，研究方向：計算物理及低維納米制備，E-mail：yuxinyin83＠163.com

*通訊作者：郭紅力（1981－），男，工學博士，副教授，研究方向：功能性鐵電及多鐵復合薄膜

1001-246X（2014）05-0587-06