端羧基超支化鉻鞣助劑的合成及應用研究

強濤濤， 李 娟， 王學川， 鄭書杰

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021; 2.中國石油長慶油田分公司 內蒙古蘇里格第四采氣廠， 內蒙古 蘇里格 017300)

0 引言

早在1952年，Flory[1]就提出通過ABx(x≥2，A、B為反應性基團)型單體分子間的縮聚反應制備超支化聚合物的可能性.但是，對于這種非結晶、無鏈纏繞的超支化聚合物，當時并未引起足夠重視.直到90年初，Kim[2]等制備了超支化的聚苯之后，人們才逐漸開始對它產生興趣.超支化聚合物因其結構的特殊性，具有反應活性高、黏度低、溶解性能好、特殊的支化結構、熔融黏度低等特點[3,4].

本實驗通過“一步法”由3，5-二氨基苯甲酸合成了一種端氨基超支化聚合物，然后將其與乙醛酸反應，得到了一種超支化鉻鞣助劑，并將其用于羊皮服裝革的鉻鞣試驗，優化出了該鉻鞣助劑的最佳應用工藝.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和設備

(1)主要試劑：N-甲基吡咯烷酮和甲苯均為分析純，3,5-二氨基苯甲酸和乙醛酸(40%)均為工業品.

(2)設備：WMZK-10溫度指示控制儀(無錫市昌林自動化科技有限公司)，JJ-1定時電動攪拌器(杭州儀表電機有限公司)，R系列旋轉蒸發儀W2-180SP(鄭州長城儀器有限公司)，MJDΦ350對比轉鼓(無錫市德潤輕工機械廠)，UV-250PC紫外-可見光分光光度計(上海精科儀器有限公司).

1.2 端羧基超支化鉻鞣助劑的合成

準確稱取50 g 3,5-二氨基苯甲酸于1 000 mL干燥的單口燒瓶中，加入250 mL N-甲基吡咯烷酮使其充分溶解，再用干燥的量筒量取300 mL甲苯于燒瓶中，搖勻.接入回流冷凝管及分水器，油浴控溫在160 ℃，反應6 h后，將甲苯從混合液中蒸出，得到端氨基超支化聚合物.

將其與過量的乙醛酸反應，控制乙醛酸與理論氨基的摩爾比為1.5∶1.把兩者于三口燒瓶中混合攪拌30 min后,用NaOH溶液調節pH至6～7[5]，之后繼續反應2 h.反應結束后，用甲苯洗滌除去過量的乙醛酸，然后在旋轉蒸發儀上蒸出過量的N-甲基吡咯烷酮和水，剩余的棕色固體經干燥、研磨后得到超支化鉻鞣助劑.其反應式如圖1和圖2所示.

圖1 端氨基超支化聚合物的反應示意圖

圖2 超支化鉻鞣助劑的反應示意圖

1.3 鉻鞣助劑應用工序的確定

由于鉻鞣助劑分子中含有大量的端羧基，能夠與Cr3+結合，提高鉻鞣劑吸收率和皮革Ts，減少廢水中的鉻含量.但是如果加入順序不當，可能導致助劑與Cr3+結合成大分子，阻礙鉻鹽的滲透，從而影響皮革的物理機械性能[6].因此，鉻鞣助劑的應用效果與其應用工序有著密切的關系.為此，本實驗中以不加鉻鞣助劑時做空白，設計了兩種不同應用工藝方案做對比實驗.

1號：綿羊浸酸皮→標準鉻粉(X%)→鉻鞣助劑(1%)→提堿(pH 4.2)

2號：綿羊浸酸皮→鉻鞣助劑(1%)→標準鉻粉(X%)→提堿(pH 4.2)

1.4 提堿終點pH對鉻鞣助劑應用效果的影響

鉻鞣時浴液pH直接影響鉻絡合物的滲透，因而影響鉻與膠原的結合反應，故鞣制時應當嚴格控制.因此，通過研究提堿終點pH與鉻吸收率以及皮革物理機械性能的關系，確定出最優提堿終點pH，具有很好的實用價值.

1.5 助劑用量對鉻吸收率及皮革Ts的影響

當鉻鞣助劑用量太少時，助劑的應用效果不明顯；用量過大時，不僅成本提高，還會造成浴液中未被裸皮吸收的助劑增多，提堿時容易與鉻鹽形成分子較大的鉻配合物，影響鉻鞣劑向裸皮內滲透.因此,應綜合考慮鞣制效應及生產成本，合理確定該助劑的用量范圍.

1.6 鉻粉用量對鉻吸收率及皮革物理機械性能的影響

鉻粉用量不但會影響鉻鞣劑吸收率，而且對皮革物理機械性能有直接的影響.因此，生產中應綜合考慮成革品質和生產成本，確定最佳的鉻粉用量.

1.7 浴液中Cr2O3含量的測定及鉻鞣劑吸收率的計算[7]

采用酸性高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼顯色法測定Cr2O3含量.具體測定原理如下：

廢水經消解后，在酸性條件下，用高錳酸鉀將Cr3+氧化為Cr6+，過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解.過量的亞硝酸鈉再用尿素分解.在酸性溶液中六價鉻與二苯碳酰二肼發生反應生成紫紅色絡合物，采用分光光度法測定此有色物質的吸光度.

鉻吸收率計算公式如下所示：

式中：G—Cr2O3用量，g；V—鞣制浴液體積，L；C—浴液中Cr2O3含量，g/L.

2 結果與討論

2.1 鉻鞣助劑應用工序的確定

以不加該鉻鞣助劑時作空白，助劑應用工序的不同及不同鉻粉用量時對成革Ts的影響如表1和圖3所示.

從表1和圖3可以看出，如果在鉻粉加入前使用助劑，皮樣的Ts均比空白樣有所升高；相反，鉻粉加入后應用助劑時，皮樣Ts則降低；在同種工序下，隨著鉻粉用量的增加，皮樣的Ts不斷增加.另外，在鉻粉加入前使用該助劑，成革粒面細致，身骨豐滿；而在鉻粉加入后使用，則皮革粒面粗糙，且廢液顏色明顯比前者深且藍.

由于合成的超支化鉻鞣助劑中含有大量的羧基，故能夠與Cr3+產生多點交聯配位，使配合物分子變大.當助劑在鉻粉后加入時，助劑與Cr3+結合使鉻配合物的分子過大，不利于向皮革中滲透，容易在革坯表面結合，影響鞣制后期的吸收和固定，鞣制效果減弱，皮革Ts降低[8].

相反，在鉻粉前加入助劑，可使其順利滲入裸皮內，克服了上述鉻配合物分子太大，不易滲透的缺點；助劑滲入酸皮后通過多點氫鍵與膠原纖維結合，增加了膠原纖維上與鉻配合物的反應位點，鞣制效果增強，皮革Ts比常規鉻鞣的Ts有所提高.

在同種工藝方法下，隨著鉻粉用量的增加，鉻與纖維間的多點交聯增加，鞣制效果增強，Ts升高.

故該助劑最佳的應用工藝為：在鉻鞣前加入助劑，控制pH在2.5～3.0，當助劑滲入裸皮內部并與膠原纖維形成多點氫鍵結合后，加入鉻粉待其充分滲透后，緩慢提堿促進鉻的進一步吸收和結合.

表1 鉻鞣助劑應用工序對Ts的影響

圖3 鉻粉用量對Ts的影響

2.2 提堿終點pH對鉻鞣助劑應用效果的影響

在不同pH下，鉻在水溶液中存在以下平衡：

由此看出，Cr2O3是一種兩性氧化物.研究表明，在一般的Cr3+溶液中，pH>4時會逐漸生成Cr(OH)3沉淀；當pH為6.5左右時，Cr(OH)3沉淀較為完全，溶液中Cr3+濃度很低；pH>10時，Cr(OH)3沉淀開始溶解；當溶液pH達到14時，沉淀溶解完全[9].對于不同的Cr3+配合物，上述的pH范圍略有差異，但無論何種Cr3+鹽，在pH7.5～10范圍內，Cr(OH)3的溶解度始終最小.

在皮革鞣制過程中，pH低時，溶液中羥基濃度很低，鉻鹽的水解反應十分緩慢，鉻配合物堿度低，分子較小，有利于向裸皮內滲透.隨著浴液pH的不斷提高，羥基濃度增加，與鉻之間的配聚反應增快，生成堿度較大的鉻配合物.在pH為3～4時，鉻配合物第二步水解逐漸完成.隨著堿度的升高，鉻配合物羥配聚在分子間形成橋鍵，相對分子質量增加，有利于其與膠原活性基的結合.pH>4時，鉻配合物第三步水解反應逐漸進行，生成氫氧化鉻沉淀，甚至會把裸皮內已經結合的Cr3+從配合物內界取代出來，造成脫鉻.鞣制后期提堿時，鉻配合物隨著溶液pH的升高，堿度增大，使更多的羧基進入鉻配合物內界.同時，膠原羧基電離度增大，與陽鉻配合物結合能力增加，Cr3+的固定迅速增高.綜上所述，提堿終點pH會對皮革鞣制過程及成革Ts產生很大的影響.

提堿終點pH對鉻吸收率的影響如圖4所示.隨著提堿終點pH的逐漸升高，鉻吸收率不斷增大.當pH為3.5～4.5時，裸皮中的鉻配合物因羥配聚使分子間形成橋鍵，相對分子質量增加，結合性增加，容易與膠原或助劑分子上的羧基結合而被固定，因此，鉻吸收率逐漸增大[10]；當pH為4.5～6.0時，廢液中鉻配合物逐漸生成氫氧化鉻沉淀，甚至會造成脫鞣.總之，隨著提堿終點pH的提高，廢液中的Cr2O3含量不斷下降，鉻吸收率增加.

圖4 終點pH對鉻吸收率的影響

圖5為提堿終點pH對成革Ts的影響.隨著提堿終點pH的逐漸升高，皮樣Ts先增大后減小.這是因為當pH為3.5～4.5時，鉻絡合物逐漸與膠原或裸皮內助劑分子上的羧基形成多點交聯而被固定，鞣制效果增強，Ts升高；而當pH繼續增大時，Cr3+逐漸變成氫氧化鉻沉淀，甚至會把裸皮內已經結合的Cr3+從配合物內界取代出來，造成脫鉻[11]，使真正與皮膠原結合的Cr3+減少，膠原網絡結構穩定性的強化受阻，鞣制效應減弱，Ts降低.因此，綜合考慮鉻吸收率和皮革Ts的變化，應用該助劑時的最優提堿pH宜為4.0～4.2.

圖5 終點pH對成革Ts的影響

2.3 助劑用量對鉻吸收率及皮革Ts的影響

助劑用量對鉻吸收率的影響如圖6所示.當助劑用量小于2%時，隨著助劑用量的增加，鉻吸收率升高；當助劑用量大于2%時，鉻鞣劑吸收率隨助劑用量的增加反而有所下降.這是因為隨著助劑用量的增加，助劑分子中大量的羧基使裸皮中與鉻配合物形成多點結合的位點增加，鉻吸收固定量增加，廢液中的Cr2O3含量下降，鉻吸收率升高；隨著助劑用量的進一步增加，浴液中未滲入裸皮的助劑與浴液中的鉻結合，使鉻配合物變大，阻止鉻鞣劑向皮內的滲透，導致其吸收率下降，鉻鞣廢液中的Cr2O3含量升高.

圖6 助劑用量與鉻鞣劑吸收率的關系

圖7 助劑用量與成革Ts的關系

從圖7可以看出，當助劑用量小于2%時，Ts隨助劑用量的增加而升高；當助劑用量大于2%時，隨著助劑用量的增加，Ts逐漸降低.對此的解釋為：助劑用量太大，未滲入革坯的助劑與浴液中的鉻結合，使鉻配合物變大，阻止鉻鞣劑向皮內的進一步滲透，鞣制效果減弱，Ts降低；此外，皮革內部助劑含量太多會導致與助劑結合的鉻量增加，與皮膠原多點結合的鉻量相對減少，鞣制效果減弱，Ts降低.綜合考慮各項指標以及生產成本，確定助劑的最佳用量宜為2%.

2.4 鉻粉用量對鉻吸收率及皮革物理機械性能的影響

鉻粉對鉻吸收率及皮革物理機械性能[12]的影響結果如表2所示.

表2 鉻粉用量對鉻鞣劑吸收及物理機械性能的影響

從表2可以看出，鉻粉用量對成革物理機械性能有直接影響.當鉻粉用量很低時，鞣制破壞了膠原纖維間的作用力，使受力單位面積的纖維束增多，此時抗張強度和撕裂強度較高；而后，隨著鉻粉用量的增加，鞣制作用有所加強，纖維間形成了一定的交聯，但交聯作用較弱，此時抗張強度和撕裂強度下降；隨著鉻用量的進一步增加，鉻在膠原間形成的交聯結構足以彌補纖維取向能力下降導致的強度損失，使其抗張強度和撕裂強度升高[13].此外，隨著鉻粉用量的不斷增加，裸皮吸收固定的鉻量增加，皮革豐滿度和皮革增厚率也隨之增加.

從表2和圖8可以看出，隨著鉻粉用量的增加，鉻鞣劑吸收率不斷下降.鉻粉用量越大，鉻鞣劑吸收率就越小，這是由于皮革對鉻粉的吸收有一定的限度.當鉻粉用量較少時，大部分鉻粉被皮革吸收，廢液中的Cr2O3含量較少；隨著鉻粉用量的進一步增大，皮革對鉻粉的吸收達到平衡以后，留在廢液中的Cr2O3含量就會增加，鉻吸收率下降.結果表明，當鉻粉用量從3%增加到7%時，鉻吸收率的下降不明顯，由此說明,鉻粉用量在這一范圍內時，能夠很好地被裸皮吸收固定.

圖8 鉻粉用量與鉻鞣劑吸收率的關系

由表2和圖9可以看出，隨著鉻粉用量的增加，皮樣的Ts不斷升高.這是因為隨著鉻粉用量的增加，皮革內多點交聯結合增多，膠原纖維網絡結構得到加強，鞣制效果增強，Ts升高;當鉻粉用量較大時，皮革纖維結合鉻的能力相對下降，廢液Cr2O3含量明顯升高，但鉻多點交聯結合比率變化不大，致使皮革Ts變化不明顯[14].

圖9 鉻粉用量與成革Ts的關系

綜合考慮鉻吸收率、Ts及成革物理機械性能，確定該制革工藝中鉻粉的最佳用量宜為5%.此時，成革品質能夠達到常規鉻鞣的要求.

3 結論

合成了一種端羧基超支化鉻鞣助劑，并且確定了該助劑的最優應用工藝條件為：助劑應在鉻粉加入前使用；鉻鞣后期的提堿終點pH為4.0～4.2；助劑的最優用量為2%；當使用助劑時，鉻粉用量僅為5%時，成革性能就能達到常規鉻鞣的要求.

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