蒙脫土的有機改性及其對苯酚的吸附性能

趙彥釗， 張亞莉， 王 蘭

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學 生命科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

蒙脫土是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的2∶1型層狀硅酸鹽粘土礦物，其結構如圖1所示[1].由于存在Si-O四面體中Si4+被Al3+，以及Al-O八面體中的Al3+被Mg2+、Fe2+等異價類質同象置換，致使層內負電荷過剩，使蒙脫土晶胞像一個帶電的“大陰離子”.這些負電荷通過吸附層間的可交換的陽離子(Na+、Mg2+、Ca2+等)來維持電荷平衡[2].因此，蒙脫土具有良好的離子交換性、吸附性和大的比表面積，被廣泛應用在緩釋控釋藥物的制備[3]、水凝膠吸附材料的制備[4]、生物酶的固定[5]、分離及催化等方面[6].然而，天然蒙脫土卻不能很好地滿足實際的應用要求.比如，在廢水處理中，極強的親水環境不利于親油性有機化合物的吸附，大大地限制了蒙脫土的應用[7-11].因此，蒙脫土的有機化是一個值得研究的課題[12].

蒙脫土經有機化處理后，由于有機陽離子進入到蒙脫土的層間，不但使蒙脫土的層間距增大，而且使其碳含量增加，疏水性能得以改善，親油性增強.因此,對有機污染物的吸附性能大大提高，在污水處理及環境修復中具有很好的應用前景[13-17].

目前常用的改性劑有：有機季銨鹽、有機季膦鹽、吡啶鹽等，其中十六烷基三甲基溴化銨是一個典型的代表。舒月紅[18]等用十六烷基三甲基溴化銨改性蒙脫土吸附氯苯類化合物，結果表明吸附活化能較小,反應速率較快,達到平衡的時間較短，吸附性能得到了很大地提高；曹春艷[19]等用十六烷基三甲基溴化銨改性蒙脫土處理含油廢水，結果顯示在適宜的條件下對廢水中COD的去除率可達85.84%.

本實驗以季銨鹽表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為改性劑，制備有機蒙脫土，并用XRD、FT-IR和SEM等測試手段對其結構和形貌進行了表征.最后，研究其對水體中有機污染物苯酚的吸附性能.

圖1 蒙脫土的晶體結構示意圖

1 材料與方法

1.1 材料

鈣基蒙脫土，由山東壽光中聯精細蒙脫石有限公司提供，粒徑40～70μm，CEC=70～100 mmol/100 g土；十六烷基三甲基溴化銨，分析純，由廣東光華化學有限公司提供；苯酚，分析純，由西安豐惠化工有限公司提供；無水乙醇，分析純，由洛陽市化學試劑廠提供；蒸餾水，實驗室自制.

1.2 分析測試儀器

粉末X射線衍射儀(XRD)，D/max2200PC型，Cu靶 Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 Kv，管電流100 mA，掃描范圍2 °～15 °，日本理學院；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，VERTE70型，KBr壓片，德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S4800型，日本日立公司；紫外可見分光光度計，UV-1800型，上海精密儀器儀表有限公司.

1.3 有機蒙脫土的制備

稱取7.5 g蒙脫土加入到150 mL的蒸餾水中，磁力攪拌至均勻.按表1所示，加入一定量的CTAB，在恒定溫度下攪拌一定時間.然后，常溫冷卻，離心分離，所得粉體用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌數次，再收集在表面皿中，80 ℃烘10 h，研磨，過篩，即得有機蒙脫土.

表1 實驗條件

1.4 苯酚的吸附

1.4.1 苯酚特征峰主波長的確定

為了測定有機蒙脫土對苯酚的吸附量，首先必須確定出苯酚的特征峰主波長.如圖2所示，用UV-1800紫外分光光度計測試苯酚溶液和空白液(蒙脫土+水)的紫外吸收光譜.測量范圍：200～800 nm；掃描速度：慢速；采樣間隔：1.00 nm.結果表明，苯酚的特征峰的主波長為270 nm.以此作為后續實驗中測定苯酚溶液吸光度的吸收波長.由于空白液也有少量的吸收，因此,在繪制標準曲線以及苯酚含量測定時,用空白液作為參比液.

圖2 苯酚及空白液的紫外-可見吸收曲線

1.4.2 有機蒙脫土對苯酚的吸附及吸附量的測定

分別配置5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1濃度的苯酚溶液，在270 nm處測其吸光度.然后,繪制苯酚溶液濃度與吸光度之間的關系曲線，再進行線性擬合，確定標準曲線方程.

分別稱取1 g不同條件下改性的蒙脫土，加入到50 mL、質量濃度為50 mg·L-1的苯酚溶液中，35 ℃磁力攪拌1 h，離心分離，然后取上層清液定容，在紫外分光光度計上測其在270 nm波長處的吸光度值.根據標準曲線方程計算吸附后上清液中苯酚的殘留量，再根據公式(1)進一步計算出苯酚的吸附率.根據此方法，用未改性蒙脫土做空白實驗得其對苯酚的吸附率僅為12.53%.

苯酚的吸附率=

(1)

2 結果與討論

2.1 有機蒙脫土的XRD分析

圖3是原MMT及OMMT的XRD圖譜，由Bragg方程計算得原MMT的層間距d=15.120 7 ?，改性后OMMT的層間距d=20.065 7 ?.在OMMT的衍射峰中，未出現原MMT的特征衍射峰，說明硅酸鹽片層發生了變化，季銨鹽表面活性劑CTAB進入到蒙脫土層間，晶片層被撐開，層間距變大.

a:原MMT； b:OMMT圖3 蒙脫土的XRD圖譜

2.2 有機蒙脫土的紅外分析

圖4為改性前后蒙脫土的紅外光譜圖.圖4(a)、(b)在3 400 cm-1、1 040 cm-1、400～800 cm-1附近都有特征吸收峰.其中,3 400 cm-1處出現的吸收峰為-OH的伸縮振動，是蒙脫土晶格間的結晶水所致;1 040 cm-1附近強的吸收峰為Si-O的伸縮振動;400～800 cm-1附近的吸收峰為Al-O和Si-O的彎曲振動峰[20].除此之外，圖(b)還在2 922 cm-1、2 852 cm-1、1 382 cm-1處出現了季銨鹽的有機基團吸收峰.其中，2 922 cm-1和2 852 cm-1處強的吸收峰分別歸屬于CH3和CH2上C-H的伸縮振動峰;1 382 cm-1處為C-H的彎曲振動吸收峰[21].

結合XRD圖譜，說明季銨鹽的有機鏈進入到蒙脫土的硅酸鹽片層之間，生成了有機蒙脫土.

a:原MMT; b:OMMT圖4 蒙脫土的紅外光譜圖

2.3 有機蒙脫土的SEM分析

圖5是蒙脫土改性前后的掃描電鏡圖.圖5(a)為原MMT；圖(b)為CTAB加入量2.4 g，攪拌時間1 h，攪拌溫度50 ℃；圖(c)為CTAB的加入量2.4 g，攪拌時間0.5 h，攪拌溫度60 ℃；圖(d)為CTAB的加入量2.4 g，攪拌時間1 h，攪拌溫度60 ℃.

從圖5中可以看出，改性前蒙脫土為規則的致密片層晶體，經CTAB改性后，蒙脫土的層間被撐開，變成疏松的片層晶體；改性前表面結構平坦規整舒展，斷面無卷曲，改性后表面結構卷曲松散.這是由于季銨鹽表面活性劑CTAB進入到蒙脫土層間所致.對比圖(b)與圖(d)、圖(c)與圖(d)可知，在其它條件相同的情況下，升高溫度或者延長反應時間有利于表面活性劑進入到蒙脫土層間.

(a) 原MMT (b) CTAB 2.4 g,1 h,50 ℃改性后OMMT

(c) CTAB 2.4 g,0.5 h,60 ℃改性后OMMT (d) CTAB 2.4 g,1 h,60 ℃改性后OMMT圖5 蒙脫土的SEM圖

2.4 有機蒙脫土對苯酚的吸附性能研究

2.4.1 CTAB的加入量對有機蒙脫土吸附性能的影響

圖6是不同CTAB含量的有機蒙脫土在相同條件下對同一苯酚溶液的吸附曲線.內部圖為苯酚溶液的濃度與吸光度之間的標準曲線.從圖6中可以看出，吸附率隨著CTAB加入量的增加呈現先增大后減小的趨勢，當CTAB加入量與MMT的比為0.32時(即CTAB加入量為2.4 g)，吸附率達到最大.

使用季銨鹽陽離子表面活性劑CTAB對蒙脫土進行有機改性，使其界面環境由親水疏油型轉變為親油疏水型.苯酚是一種疏水性的有機化合物，有機蒙脫土主要通過表面及層間的疏水性作用對其吸附.

有機蒙脫土的疏水性隨著改性過程中CTAB添加量的增大而逐漸增強，但是隨著CTAB添加量的進一步增大，蒙脫土層狀空間將被占據[22]，減少了能容納吸附苯酚的空間，因此，在制備有機蒙脫土的過程中加入適量的CTAB，吸附性能能達到最佳.

圖6 CTAB加入量/7.5 g MMT 與吸附率之間的關系

2.4.2 攪拌時間對有機蒙脫土吸附性能的影響

圖7是不同攪拌時間所得的有機蒙脫土在相同條件下對同一苯酚溶液的吸附曲線.內部圖為苯酚溶液的濃度與吸光度之間的標準曲線.從圖7中可以看出，吸附率隨著攪拌時間的延長呈現先增大后減小的趨勢.

蒙脫土的有機改性過程是一個可逆反應[23]，反應開始時，有機基團較易嵌入，隨著時間的增加，越來越多的陽離子表面活性劑進入蒙脫土層間，使得層間距增大，當反應進行到1 h左右時，蒙脫土層間可交換的無機金屬陽離子已經基本上被表面活性劑的有機陽離子所交換，到達了可逆平衡點，此時進入到MMT層間的表面活性劑分子最多，對苯酚的吸附率達到最大.

隨后，反應開始逆向進行，離子交換平衡遭到破壞，少量的表面活性劑分子從蒙脫土層間解離出來，有機化效果降低，疏水性能下降；另一方面，隨著攪拌時間的延長，有機碳鏈容易斷裂，碳鏈變短，導致蒙脫土的層間距變小，使能容納吸附苯酚的空間減少，從而使吸附率降低.

圖7 攪拌時間與吸附率的關系

2.4.3 攪拌溫度對有機蒙脫土吸附性能的影響

圖8是不同攪拌溫度下所得的有機蒙脫土在相同條件下對同一苯酚溶液的吸附曲線.內部圖為苯酚溶液的濃度與吸光度之間的標準曲線.從圖8中可以看出，吸附率隨著攪拌溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢，當攪拌溫度為60 ℃時吸附率達到最大.

這可能是因為溫度較低時，改性劑分子鏈活性低，不易擴散進入到蒙脫土的層間，溫度上升，鏈的活性增大，運動速度加快，有利于較多的改性劑分子與蒙脫土層間的無機金屬陽離子發生交換，一方面使疏水性增強，另一方面使層間距增大，從而對苯酚的吸附率提高.

當溫度進一步提高時，吸附到層間的改性劑容易發生解離，降低CTAB的嵌入機會，不利于陽離子與蒙脫土片層上的負電荷達到靜電平衡，引起層間距減小，從而使有機蒙脫土對苯酚的吸附率減小.

圖8 攪拌溫度與吸附率的關系

3 結論

(1)利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，通過離子交換法對蒙脫土進行了有機改性.制得的有機蒙脫土的層間距由15.1207 ?增加到20.0657 ?，表面結構卷曲松散.

(2)蒙脫土的界面極性和化學微環境由改性前的親水疏油型變成了親油疏水型，對有機物表現出良好的吸附性.

(3)在有機蒙脫土制備過程中，有機物的加入量、反應時間、反應溫度等都會影響其對水體中苯酚的吸附.當有機物的加入量為2.4 g、反應時間為1 h、反應溫度為60 ℃時，制備的有機蒙脫土對苯酚的吸附率由改性前的12.53%增大到87.19%.

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