原位合成Al2O3/FeAl復合材料的組織與性能

王 芬， 馬 齊， 朱建鋒, 艾桃桃

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.陜西理工學院 材料科學與工程學院， 陜西 漢中 723000)

0 引言

FeAl金屬間化合物因其在高溫下具有良好的抗氧化、抗硫化性能以及較低的密度和成本，而受到了廣泛關注[1-4].然而，其室溫脆性及600 ℃以上強度低這兩大問題也制約了它的結構應用，而解決這一問題的一種可能的方法就是研究開發FeAl基陶瓷增強復合材料[5].目前，引入硬陶瓷顆粒作為強化相已在改善金屬間化合物力學性能方面取得了進展[6,7].

采用傳統熔煉工藝制備的FeAl金屬間化合物組織粗大、成分易偏析，嚴重影響其力學性能.而采用粉末冶金技術除了能避免上述問題外，還可以解決一般金屬間化合物加工成形困難和材料利用率低等問題.比較常見的粉末冶金工藝包括粉末熱壓、熱等靜壓、注射成形等.

采用熱壓燒結工藝制備金屬間化合物基復合材料可以引入均勻細小的增強相，具有獨特的優勢.Al2O3具有高硬度、高耐磨性、良好的化學穩定性等， 作為金屬基復合材料的硬質相具有顯著的優勢[8,9].

鑒于此，本文利用Fe-Al-Fe2O3體系的放熱反應，原位熱壓合成了Al2O3/FeAl復合材料.借助XRD和SEM研究了復合材料的物相組成和顯微結構，以及Al2O3生成量對復合材料結構和力學性能的影響.

1 材料與方法

實驗以Fe粉(純度98%，200目)、Al粉(純度99.5%，200目)、Fe2O3粉(純度99%，500目)為原料，以Fe粉和Al粉的原子比為60:40作為基礎配方，分別加入不同質量的Fe2O3粉體以保證產物中生成0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%和2%(質量分數)的Al2O3.

以乙醇為保護介質,采用行星球磨機進行濕混，球料質量比為3∶1，球磨時間為1 h.球磨后的粉料經干燥、造粒，裝入內直徑為35 mm的石墨模型內，在ZT(Y)真空熱壓碳管爐進行熱壓燒結(上海晨華電爐有限公司)，真空度為3×10-3Pa，升溫至1 250 ℃，在升溫過程中逐漸加壓，最終至壓力達到30 MPa，保溫1.5 h后隨爐冷卻.

采用日本理學D/max 2000PC型X射線衍射儀(射線源為CuKa)分析產物的物相組成;采用JSM-6700F掃描電鏡觀察斷口形貌及能譜儀(EDS)進行元素分析;將試樣打磨、拋光后，利用DK7725A-5型電火花數控線切割機切割試樣尺寸為25 mm×4 mm×3 mm，采用PT-1036PC萬能試驗機進行試樣的抗彎強度測試，測試跨距為20 mm，壓頭位移速率為5 mm/min;采用單邊缺口試樣法測量材料的斷裂韌性，試樣尺寸同上，另在其一邊部切一深度為2 mm、寬度為0.2 mm的切口，測試采用跨距20 mm，壓頭移動速率為0.05 mm/min.

2 結果與討論

2.1 物相組成分析

圖1為1 250 ℃燒結保溫1.5 h后,所得的不同含量Al2O3的Al2O3/FeAl復合材料試樣的XRD圖譜.由圖1中a～f曲線可以看出，所制備材料的主晶相均為FeAl，次晶相Al2O3因含量較低，只是在圖1中c曲線之后略能觀察到.即使如此，也能說明原料在熱壓燒結過程中發生了如下反應：

Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe

(1)

Fe+Al=FeAl

(2)

a:0 wt%; b:0.4 wt%; c:0.8 wt%; d:1.2 wt%; e:1.6 wt%; f:2 wt%圖1 不同Al2O3生成量Al2O3/FeAl 復合材料的XRD圖譜

即Fe2O3與Al發生了鋁熱反應生成了Al2O3，置換出的Fe則和Al也反應生成了與基體相相同的FeAl.

圖1顯示，從a～f曲線，FeAl 的峰位逐漸向小角度偏移，說明其晶面間距增大.分析認為造成這種現象的原因有兩個：(1)由于部分氧溶解在FeAl內，使其晶格變大;(2)B2型FeAl 金屬間化合物為體心立方結構[10]，在化學計量比下Al占據體心位置，Fe占據頂角位置.當 Fe高于計量比時，多余的 Fe占據Al的亞點陣位置，Fe原子比Al原子的原子半徑大，使晶格產生畸變.

由圖1中a～f曲線也可以看出，在衍射角64 °和81 °左右，FeAl 峰的兩個小峰出現了寬化.分析原因為：材料是通過熱壓燒結制備的，在熱壓作用下制備的樣品內存在微觀應力，晶粒內部存在微觀缺陷.即一個晶粒由多個亞晶粒構成，由于外力的作用，使亞晶粒產生變形.在一個晶粒內部，某些亞晶在某方向(衍射面HKL)被壓縮，而另一些亞晶在某方向被拉長.那個被壓縮的晶格常數會變小，衍射角增大，產生的衍射線在標準位置的右邊(高角度一邊)；相反地，那些被拉長的衍射角會變小，產生的衍射線出現在標準位置的左邊(小角度一邊).這樣一左一右兩個峰的疊加結果便是衍射峰變寬了.

當樣品中Al2O3的含量為0時，圖1中a曲線也顯示樣品中存在微量的Al2O3相.分析認為Al2O3可通過三種不同的途徑引入或生成：(1)因為實驗條件所限，不可避免地在原料球磨、干燥或燒結過程中有極少部分活性大的Al被氧化，形成了Al2O3相；(2)球磨過程中不可避免地在球石中引入Al2O3相(球石為Al2O3球石)；(3)在原料Fe粉及Fe2O3粉中存在硫化物(SO4)在高溫燒結時為系統提供了氧的來源，和Al反應生成Al2O3相.由此可以推斷：每個不同Al2O3含量的樣品中，Al2O3的實際含量略大于理論計算含量.這也是雖然試樣中氧化鋁含量并不高，但卻能在XRD圖中明確顯示的一個原因.

2.2 顯微結構分析

圖2為Al2O3/FeAl(1.2 wt% Al2O3)復合材料斷口的SEM圖和EDS分析圖譜.從圖2(a)可以看到，Al2O3/FeAl(1.2 wt%)復合材料的顯微結構主要包括白色細小的顆粒和層狀結構的基體，顆粒比較均勻地分散在整個材料中.

從高倍圖(圖2(b))可以看出，增強相顆粒的尺寸小于1μm，基體顆粒尺寸小于10μm，增強相顆粒主要分散在基體晶界處，且晶界處比基體中含量要多.

圖2(c)和(d)為分散顆粒和基體相的EDS分析圖譜.顯示出層狀基體主要有Fe和Al兩種元素組成，其中Fe和Al的原子比例為47.33∶52.67，接近于1∶1，細小顆粒處能譜顯示有Fe、Al和O三種元素.由于顆粒細小，能譜容易打穿打到部分基體，所以扣除基體中Al元素所占比例,細小顆粒中Al元素所占比例為32.34(42.35～10.01)，因此，細小顆粒中O和Al兩元素的原子比例為47.64∶32.34，其比例接近于3∶2.結合實際的XRD測試分析結果(圖1)，可以判斷出：白色顆粒為Al2O3增強相，層狀基體為FeAl.

圖2 Al2O3/FeAl試樣斷面的 SEM和EDS圖譜

圖3為不同含量Al2O3的Al2O3/FeAl復合材料的斷面的SEM圖像.從圖3(a)可以看出，單相的FeAl樣品平均晶粒尺寸為10μm，且有氣孔存在，斷口上出現有因微孔集結而產生的拋物線形韌口，其斷裂方式呈現明顯的延性斷裂.

從圖3(b)和(c)可以看出，斷裂面存在解理臺階及晶界，說明存在解理斷裂和晶界斷裂.FeAl基體為片層結構，層狀結構有利于松弛三向應力，抑制解理斷裂；Al2O3分散在基體和晶界處，隨著Al2O3含量的增加，基體晶粒尺寸明顯減小，這種晶粒細化機理可以用Al2O3釘扎作用，Al2O3明顯抑制了基體顆粒的長大和晶界的移動從而細化了基體顆粒等原因來解釋.同時，Al2O3自身也得到了細化.隨著Al2O3顆粒變小，Al2O3顆粒的釘扎、抑制晶界的移動等作用更加明顯，從而使得基體顆粒更加細化，材料性能得到了提高.

進一步增加Al2O3含量，Al2O3顆粒又會呈現一定程度的聚集，而且多偏聚于晶界處.分析認為Al2O3的團聚原因是：(1)原料粉末混合不充分.在原料干燥沉積過程中，粉末細小易于團聚；(2)Al液和Al2O3的潤濕性差，接觸角大都大于90 °，Al2O3被液相前沿推動而匯聚于基體晶界處[11].當Al2O3提高到一定程度，材料中出現嚴重的Al2O3顆粒的團聚現象(圖3(f))，這將嚴重影響到材料的性能.

(a)0 wt% (b)0.4 wt%

(c)0.8 wt% (d)1.2 wt%

(e)1.6 wt% (f)2 wt%圖3 不同Al2O3含量Al2O3/FeAl復合 材料的斷面SEM圖像

2.3 力學性能分析

圖4為不同Al2O3含量的Al2O3/FeAl復合材料的抗彎強度與斷裂韌性測試結果.可以明顯觀察得到，當Al2O3的含量較少時，材料斷裂強度較低.主要原因是基體相顆粒較粗大.隨著Al2O3的含量的增加，基體顆粒得到細化，同時Al2O3在晶界處偏聚，起到了強化晶界的作用，提高了斷裂強度.總體來說，材料的抗彎強度沒有太大變化，變化幅度在誤差范圍內.

在Al2O3含量為1.2 wt%時，試樣的抗彎強度出現一峰值(1 329.22 MPa)，相對于沒有增強相的純凈FeAl材料(1 279.96 MPa)略有提高.隨著產物中Al2O3含量的增加，試樣的斷裂韌性有所提高，在Al2O3含量為0.8 wt%時，試樣的斷裂韌性出現一峰值(29.95 MPa·m1/2),與沒有增強相的純凈FeAl材料(KIC大小值為24.79 MPa·m1/2)相比較，斷裂韌性提高了20.8%.

眾所周知，一般陶瓷材料的斷裂韌性值比較低，基本在5 MPa·.m1/2以下，其復合材料的斷裂韌性也不超過20 MPa·m1/2，聚合物材料則更低，小于3 MPa·m1/2，金屬材料的斷裂韌性值一般大于40 MPa.m1/2[12-18].本文所制備的材料的斷裂韌性值正好處于金屬與陶瓷材料性能鏈的斷缺處.因此，本研究結果對于完善材料性能體系具有重要意義.

圖4 Al2O3/FeAl復合材料的抗彎強度和 斷裂韌性隨Al2O3含量的變化曲線圖

3 結論

本文利用Fe-Al-Fe2O3體系的放熱反應，經1 250 ℃保溫1.5 h原位熱壓合成了Al2O3/FeAl復合材料.

Al2O3/FeAl復合材料的FeAl基體為片層結構，增強相Al2O3主要分散在晶界處.隨著Al2O3含量的增加，基體晶粒尺寸明顯減小，改善了材料的力學性能.在Al2O3含量為1.2 wt%時，試樣的抗彎強度達到最大值1 329.22 MPa;在Al2O3含量為0.8 wt%時，試樣的斷裂韌性達到最大值29.95 MPa·m1/2.當生成Al2O3過多時，Al2O3易于在晶界處團聚，將嚴重影響材料的力學性能.

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