不同氬氣流量下濺射所得TiOx薄膜的結構和光學性能

劉春偉，黃美東，杜 姍，唐曉紅，呂長東

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津300387）

近年來，Gratzel研究組在TiOx薄膜的基礎上發展了染料敏化太陽能電池（DSSC），使其光電轉換效率超過10%，并具有良好的穩定性[1].由于具有顏料特性及較高的催化活性和光穩定性，TiOx可用于制作電介質材料、光催化薄膜、減反射涂層、氧傳感器和濕度傳感器等，實現有機物降解、自清潔以及太陽能轉換等功能[2].采用鍍膜工藝將TiOx粉體負載于一些固體材料（如玻璃、陶瓷和鋁材等）的表面則可以得到分散性較好的TiOx薄膜，從而克服超細TiOx粉末易團聚、難分離等缺點[3].而負載于基底上的TiOx薄膜的厚度、均勻度和晶型等工藝參數均是影響薄膜性能的主要因素，所以TiOx薄膜制備工藝已成為研究的熱點之一，且有些成果已得到較為廣泛的應用[4-8].

TiOx薄膜的制備方法主要有物理氣相沉積（PVD）、化學氣相沉積（CVD）和溶液鍍膜等.目前制備TiOx薄膜的PVD方法中，反應磁控濺射法工藝較為穩定、易于控制、制備的薄膜質量較好[3].由于工藝參數對薄膜材料結構和性能具有較為明顯的影響，本研究采用磁控濺射法在不同氬氣流量條件下制備TiOx薄膜，并對薄膜的結構和性能進行測試和分析，從而重點討論氬氣流量對TiOx薄膜的影響.

1 實驗方法

實驗采用RF反應磁控濺射法在FJL560CI2型超高真空磁控濺射系統上制備TiOx薄膜.濺射靶材采用純度99.99%、直徑50.9 mm、厚度3 mm的二氧化鈦靶，基底采用長3 cm、寬1 cm的K9雙面拋光光學玻璃片.實驗前，依次用無水乙醇溶液、丙酮溶液對基底進行超聲清洗15 min，除去表面灰塵和雜質，以增加薄膜與基底的結合力.清洗結束后將基底進行烘干，放入真空腔室備用.鍍膜時為防止污染物玷污基底，將基底放在上方，靶材放在下方.同時為方便薄膜均勻鍍制，將基底固定在可繞中心軸線旋轉的襯底架上，然后對樣品進行濺射清洗5 min，待除去表面氧化物后，便可設置實驗參數，反應濺射沉積薄膜樣品[9].

實驗中，本底真空為4×10-4Pa，濺射過程中，保持濺射功率為100 W、基底負偏壓為80 V、工作氣壓為0.8 Pa、基底不加熱（只受到粒子轟擊而升溫）的實驗環境，通過改變氬氣流量（20、30、40和50 cm3/min），在基底上沉積獲得TiOx薄膜樣品，濺射時間均為90 min.

2 實驗結果與討論

2.1 氬氣流量對TiOx薄膜晶體結構的影響

采用XRD對不同氬氣流量條件下沉積的樣品進行結構分析，結果如圖1所示.由圖1可以看出，衍射圖譜基本沒有出現明顯的衍射峰，說明鍍制的薄膜呈非晶態.這說明在沉積過程中，由于未對基底進行加熱，造成到達基底表面的濺射粒子能量較低，移動困難，不易形成有序排列，從而在基底表面形成無序結構的非晶態薄膜[10].

圖2為不同氬氣流量下所得TiOx薄膜的原子力顯微鏡（AFM）三維視圖，取樣范圍為2 μm×2 μm.

圖2 不同氬氣流量下所得TiOx薄膜的表面三維形貌Fig.2 3D morphology of TiOxthin films obtained under different argon flow

由AFM數據處理軟件分析可知，氬氣流量分別為20、30、40和50 cm3/min時，樣品平均粗糙度分別為1.28、2.87、4.02和1.48 nm，即當氬氣流量為50 cm3/min時，薄膜表面的均勻度和平整度較高，粗糙度最低，表面質量最好.

2.2 氬氣流量對TiOx薄膜光學性能的影響

圖3是不同氬氣流量下制備的TiOx薄膜樣品的透射光譜.

圖3 不同氬氣流量下所得TiOx薄膜的透射光譜Fig.3 Transmission spectra of TiOxthin films under different argon flow

由圖3可以看出，當入射波長大于400 nm時，所得薄膜樣品的透射率均較高；當入射波長小于400nm時，樣品透射率均較低.這是因為根據光學傳輸理論，在薄膜吸收不計的條件下，沉積于透明基底的單層薄膜的透射率[11]

式（1）中：A=16n2s，其中n為薄膜的折射率，s為基底的折射率；B=（n+1）3（n+s2）；C=2（n2-1）（n2-s2）；D=（n-1）3（n-s2）；φ=4πnd/λ，其中d為膜層的厚度；x=exp（-αd），其中α為薄膜的吸收系數.

根據式（1）可知，玻璃基底和薄膜在紫外波段均具有較強的吸收，而該薄膜在可見光及近紅外光區域的吸收較弱，屬透明膜.

2.3 氬氣流量對TiOx薄膜沉積速率的影響

通過橢偏法測得TiOx薄膜的厚度，結合90 min濺射時間，計算得到不同氬氣流量下薄膜的沉積速率，結果如圖4所示.

圖4 不同氬氣流量下所得TiOx薄膜的沉積速率Fig.4 Deposition rate of TiOxthin films under different argon flow

由圖4可知，氬氣流量對TiOx薄膜的沉積速率有較明顯的影響，樣品的沉積速率隨氬氣流量的增加而增加.這是由于盡管氬氣是輔助氣體，但在鍍膜濺射二氧化鈦靶時，腔室內應該含有氧離子，所以改變氬氣流量相當于改變了氧氬比.當氬氣流量較高時，氧離子分壓較低，靶表面形成的氧化物較薄，濺射粒子中含有一定量金屬，薄膜顏色較深，此時濺射速率較高；當氬氣流量較低時，氧離子分壓較高，濺射靶表面生成較厚的氧化物層，從而影響了鈦的濺射速率，造成薄膜的沉積速率降低，薄膜中金屬含量明顯降低，薄膜顏色也明顯變淺.此外，氬氣等離子體的濺射產額比氧氣高也是造成在高氬氣流量條件下沉積速率大的原因之一[12].

2.4 氬氣流量對TiOx薄膜折射率和消光系數的影響

根據橢偏法測出薄膜的折射率n和消光系數k隨波長的變化關系，結果如圖5所示.

圖5 折射率n和消光系數k隨波長的變化情況Fig.5 Refractive index n and extinction coefficient k changing with wavelength

由圖5可以看出，不同氬氣流量下所得樣品的n和k均隨波長的增大而減小，變化趨勢類似，n最終保持在2.26，而k最終減小到趨近于0.隨著氬氣流量的增大，樣品折射率在400～1 000 nm范圍內有微小增大，而氬氣流量對消光系數的影響很小.這主要是因為氬氣流量越大，濺射沉積的TiOx薄膜越致密，導致折射率出現微小增加，但這對消光系數的影響并不明顯[13-14].

3 結論

本研究采用磁控濺射法獲得了非晶態的TiOx薄膜樣品.透射譜測試表明TiOx薄膜在可見光波段具有較高的透射率，屬于透明薄膜.氬氣流量對TiOx薄膜的光學性能具有較為明顯的影響，隨著氬氣流量的增加，薄膜的沉積速率均在增加，折射率也存在微小增加，而消光系數受氬氣流量的影響不大[15].

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