流變法在氟塑料分子量及其分布測試中的應用

杜麗君 沈驥昉 吳君毅

(上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241)

0 前言

眾所周知，氟塑料具有突出的耐高低溫、耐化學溶劑和耐候等特性［1］。這些特性使得氟塑料成為許多領域不可或缺的原材料;但這些特性也使得研究人員在表征氟塑料分子結構時會碰到很多的困難，特別是分子量及其分布的表征。在高分子領域，常用的分子量檢測方法有滲透壓法、光散射法、特性黏度法和凝膠滲透色譜法［2－3］，都是利用聚合物在某些溶劑中的溶解性能，檢測時常會受到溶劑和溫度的限制。氟塑料中 PTFE、ETFE、FEP、ECTFE、PFA等材料都不能或者在低溫時不能溶解在任何溶劑中［4－5］，使得已有的常規檢測方法很難分析出這些含氟聚合物的分子量及其分布的情況。以ETFE為例，其只能在240℃下才溶解在己二酸二異丁酯中［6］，而目前的高溫凝膠滲透色譜只能達到150℃，商用的特性黏度測試儀器最高溫度為210℃，且高溫設備價格昂貴、操作困難。

近幾年來，有不少的文獻資料報道了一種通過直接測試高分子的熔體行為來推算聚合物的分子量及其分布的方法［7－8］。其基本原理是利用聚合物在熔融狀態時的流變性質(零切黏度、動態彈性模量)，即應力松弛模量與分子量分布之間的函數關系，通過經驗式或者數學變換來估算聚合物的平均分子量和分子量分布。本文基于實驗和現有文獻資料，對熔體零切黏度法和動態模量法測試聚合物分子量及其分布進行綜合性的介紹，重點介紹了二者在氟塑料分子量測試中的應用。

1 熔體零切黏度法與平均分子量

1.1 基本原理

在熔融狀態時，由于聚合物分子鏈的解纏繞作用，大部分聚合物熔體表現出剪切稀化的行為［9］。我們在試驗中發現氟塑料中的ETFE、PFA、FEP和PVDF等都具有剪切稀化的現象。如圖1所示，當剪切速率趨于0時，非牛頓指數n=1，表觀黏度與剪切速率無關，流體流動性與牛頓性流體相仿，黏度趨于常數，稱為零切黏度η0。

圖1 假塑性聚合物熔體黏度隨剪切速率的變化

高聚物的熔體零切黏度和分子量之間有如下的關系:

由此可知，根據熔體零切黏度，可以計算出聚合物的黏均分子量或者重均分子量，但是得不到分子量分布的信息。

1.2 關鍵難點

從基本原理可以知道，熔體零切黏度的關鍵點在于聚合物處于熔融狀態時，通過一定的方法得到當剪切速率趨于0時聚合物的熔體黏度。但是，現實操作中要達到如此的理想狀態并不容易，要么難于做到使得剪切速率趨于0，要么當剪切速率趨于0時，難于測量聚合物的熔體黏度。為此，研究人員開發了多種方法去獲得聚合物的熔體零切黏度，既要使得剪切速率盡可能小，而且要得到黏度的具體數值?？偠灾?，有關聚合物的熔體零切黏度的測量方法依然比較復雜，而且測量條件苛刻。

1.3 應用實例

一般而言，熔體的零切黏度可以采用毛細管流變儀來測試。本文作者采用毛細管流變儀測試了ETFE的流變行為。如圖2所示，在低剪切速率時，ETFE熔體的黏度依然呈現出剪切稀化的特點，并沒有進入與牛頓流體相仿的區域。受限于負荷的最低值，在毛細管流變儀上很難再降低剪切速率。因此，本文作者在采用毛細管流變儀測試熔體黏度時，沒能得到熔體的零切黏度。Chen等［10］采用毛細管流變儀測試了ETFE的熔體黏度隨剪切速率的變化，也沒有得到零切黏度，他們更關注的是剪切速率對熔體黏度的影響，而不是計算分子量。

圖2 毛細管流變儀測試的ETFE黏度隨剪切速率的變化關系圖

趙得祿等［11］曾采用落球黏度法測量在很低剪切速率(10－1～10－4s－1)范圍內的聚丙烯熔體黏度，結果表明，聚丙烯熔體黏度在該范圍內沒有表現出剪切速率的依賴性，也就是說可以把落球法測得的熔體黏度看作是它的零剪切黏度。如圖3所示，落球黏度法測試范圍內，黏度確實不再隨著剪切速率的變化而變化。從圖3中還可以發現，作者采用毛細管測試聚丙烯的熔體黏度時，也明顯因為受到剪切速率的限制，而無法外推得到零切黏度。另外，他們獲得了 lgη0=3.72lgMη－15.569的黏度與聚丙烯分子量的關系。進一步地［12］，他們提出一個從參數 η0/ηr(或 η0·MI)和 η*/η0估算分子量分布指數Q的簡易方法。Kung等［13］采用離心球黏度計測得低剪切速率 ETFE熔體黏度，再利用公式η(Pa·s)=B(Mw)3.4exp(Ea/RT)計算平均分子量及黏流活化能。Wu等［14］分別采用落球和錐板式高溫黏度計測量ETFE的熔體黏度，再根據經驗公式ηmelt(Poise)=1.88×10－20Mw3.42，計算 ETFE 的平均分子量。

圖3 聚丙烯熔體黏度隨剪切速率的變化

通過零切黏度推算聚合物的平均分子量，有很多的實例，可以參考更多的其他文獻資料［15］。但不管是離心黏度計還是落球或錐板式黏度計，測量聚合物熔體黏度時，隨機性大，帶來的操作誤差比較大，得到的零切黏度與實際值會有較大的差距，從而影響計算出來的平均分子量的準確性。為此需要開發出測量結果更精確的方法。動態模量法就是其中一種更精確的方法。

Cox－Merz規則說明在聚合物熔體測試中，如果穩態測試時的剪切速率等于動態測試時的角頻率，那么此時的剪切黏度與復合黏度的絕對值大致相等，可以用式(1)來表達［16］。

因此，可以采用旋轉流變儀來測試聚合物的熔體零切黏度［16］。當采用旋轉流變儀測試時，隨著頻率的減小，會得到如圖4所示的數據［17］。在低頻時，會出現一個黏度不變的平臺區，這個黏度可以認為是聚合物熔體的零切黏度。根據分子量和零切黏度的數學關系，可以輕易地推算出聚合物的重均分子量。如圖4所示，零切黏度與聚合物的分子量有明顯的關系，分子量越大，零切黏度越大。

圖4 不同分子量的聚合物在旋轉流變儀測試中黏度與頻率的關系

2 動態流變法與分子量分布

2.1 基本原理

分子量不變時，加工聚合物所需要的總能量直接與黏度和剪切速率有關［16］。剪切稀化的拐點和程度的變化與聚合物的分子量分布寬度存在定性的關系。在具有相同的平均分子量的情況下，相比于分子量分布更窄的聚合物，分子量分布更寬的聚合物趨向于在低剪切速率下就變稀了，如圖5所示［17］。要從這些信息中定量分析出分子量分布需要從動態力學測試的主曲線上著手。

圖5 不同分子量的聚合物黏度隨頻率的變化

典型的線性聚合物的動態模量G'是頻率ω的函數，如圖6所示。由于瞬間纏結網絡的存在，在低頻時會形成一個平臺區，平臺區的模量定義為在低頻終止區的高頻極限。聚合物鏈完全纏結時，G'達到最大值，隨著頻率ω的降低，鏈開始解纏繞，G'呈單調下降。首先是分子量低的鏈解纏繞，隨著ω的逐步降低，分子量高的鏈也開始解纏繞，直至所有的鏈都解纏繞，從而形成一個松弛的終止區。平臺區的長度加上松弛區的寬度與分子量分布(MWD)有良好的函數關系。因此，從平臺區和終止區可以推算出MWD的信息。

圖6 典型的聚合物動態模量隨頻率的變化

用方程(2)可以定量描述Mw與頻率ω的關系。

方程中τ指分子鏈解纏繞的時間，K2是待定系數。

至于如何從平臺區和終止區推算出MWD的過程，需要一系列的復雜數學運算過程。其基本原則就是關聯不同分子量所占的質量分數與不同頻率下的模量大小之間的關系。其中，比較公認的一個假定是 Tuminello的“稀釋假定”理論［7、18］，一是較長的鏈(未松弛)在一特定的頻率下被從瞬間纏結網中解脫出來的較短的鏈(松弛)所“稀釋”，二是每個分子量為Mi的單分散性組分，都有一個單獨的松弛頻率ωi，在這ωi之下組分對模量沒有貢獻。在特定頻率ωi下未松弛鏈對彈性模量的貢獻正比于未松弛鏈的質量分數Wu的平方，即:

累積分子量(CMW)定義為一個有特定Mw的鏈的質量分數的累積，故有:

將CMW對從方程(1)得到的分子量作圖，就是分子量的積分分布圖(CMWD)，此曲線對應于［G'(ω)/］0.5～ ω 曲線。采用 Tuminello 等［18］采用的雙曲線正切函數擬合分布曲線，而積分分子量分布對lgMw的微分就是分子量的微分分布曲線，如圖7所示。

圖7 由動態模量法估算的分子量分布圖形

不管哪種計算方法，其過程都是比較復雜的，現在的旋轉流變儀的軟件擴展到通過模量測試的主曲線轉換成分子量分布圖形的功能，大大減輕了數學運算的復雜性。通過不同溫度下的頻率掃描、應力松弛和蠕變實驗，可以計算主曲線，從而計算松弛時間譜。對于已知參數的聚合物材料，利用聚合物分析軟件包就可以方便地計算出重均分子量及其分子量分布［19－20］。相比凝膠滲透色譜法(GPC)進行的分子量分析，動態模量法不需使用任何溶劑，而且測試溫度高達400℃，甚至更高，具有獨特的優勢。

2.2 關鍵難點

這種方法的前提是高分子鏈必須是線性的且聚合物必須處于熔融狀態，鏈擴散不能被象發生在離子鍵中的那種分子鍵作用力所阻礙，所有鏈的分子量必須大于臨界值Mc。另外，這種測試會受限于實驗的頻率范圍，使得分子量分布會比實際的更窄一些。所以，采用此種方法時，盡量選擇一個角頻率范圍大的旋轉流變儀進行測試。

2.3 應用實例

陳利軍等［21］采用旋轉剪切法在230℃氮氣保護下測量了聚合物熔體零切黏度，其剪切速率范圍為10－5～100 rad/s。

Tuminello等利用ETFE的動態黏彈性能測定了ETFE的分子量及其分布，采用的儀器是Rheometrics SystemⅣ 流變儀。首先，在2 MPa、280℃的條件下，將ETFE壓成厚度為0.1 cm、直徑為2.54 cm的圓片;然后，ETFE圓片浸入到已經預熱的流變儀中，迅速加熱到320℃，再快速降溫到280℃，這個加熱/冷卻的周期用于消除在測量階段結晶的可能性，測試溫度只要保證在270～320℃;最后，通過模量和黏度的數據進行一系列的數學擬合，得到分子量分布和平均分子量。

占曉強等使用美國Rheometric公司的ARES型高級流變擴展系統測試了ETFE的動態黏彈性能，基于Tuminello的方法上，采用Carreaur－Yasuda方程擬合復數黏度與頻率ω的關系，得到零切黏度并計算分子量。采用廣義Maxwell模型模擬合動態模量與ω的關系，得到平臺模量;根據黏彈理論，建立了由計算Mw～ω關聯系數K2的新方法。

Chen等［22］同樣采用ARES型高級流變擴展系統測試了ETFE的動態黏彈性能，在Tuminello的研究基礎上進行改進，得到更切合實際更簡單的方法去分析ETFE的分子量分布。他們改進的方法總結起來有6個步驟:1)采用旋轉流變儀測試ETFE熔體的動態流變性能，并且建立ETFE材料的主曲線;2)得到ETFE的松弛時間譜圖，計算它的和η0;3)采用Tuminello的理論去擬合數據，得到模型參數;4)計算分子量分布的積分圖，基于此，再獲得分子量分布的微分圖，即分子量分布圖;5)利用可能的最大分子量和平均分子量(基于根據Rouse時間松弛理論估算的相對分子量分布圖)去推算ETFE的絕對分子量分布圖;6)通過Wesslan方程估算分子量分布指數。

3 結論

從以上的討論中可以發現，利用氟聚合物的熔體流變行為去估算分子量及其分布的前提條件中有很多是近似的關系，有相當多的推算過程。而且影響流變測試結果的因素很多，會因為一些微小的誤差導致MWD排列產生較大的改變，使得樣品的MWD測試結果與真實值發生較大的偏差。目前，只有包含氟塑料在內的少數幾種聚合物能采用這種測試方法。因此，熔體流變學理論不能代替常規的分析方法，只能是在常規方法無法使用時的一種補充方法。

但是，用流變法測試難溶的含氟聚合物的分子量及其分布，可以作為科學研究和監控實際生產的一種有效手段，快速得到可比較的數據，用于分析實驗或者生產過程，推進研究和生產的進度。

［1］錢知勉，包永忠.氟塑料加工與應用［M］.北京:化學工業出版社，2010:5.

［2］Fried J R.高分子科學與工程［M］.機械工業出版社，2010.

［3］倪如青，陳稀，余木火.由聚合物熔體的動態流變學性質測定分子量分布［J］.合成纖維，1993(5):37－43.

［4］Ebnesajjad S.Fluoroplastics，Volume 2:Melt processible fluoropolymers，Plastics Design Ligrary，NY.

［5］Wang Z L，Tontisakis A，Tuminello W H，et al.Viscosity Characterization of an alternating copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene［J］.Macromolecules，1990，23:1444－1446.

［6］Chu B，Wang Z，Park I H，et al.High temperature capillary viscometer［J］.Review Science Instrument，1989，60(7):1303－1307.

［7］Tuminello W H，Molecular weight distributions of tetrafluoroethylene－hexafluoropropylene copolymers［J］.Polymer Engineering and Science，1989，29(10):645－653.

［8］Carrot C，Guillet J，From dynamic moduli to molecular weight distribution:A study of various polydisperse linear polymers［J］.Journal of Rhelogy，1997，41(5):1203－1220.

［9］顧國芳，浦鴻汀.聚合物流變學基礎［M］.上海:同濟大學出版社，2000:1.

［10］Chen X Y，Yuan W Z，Ai F，et al.Melt rheological properties of ETFE:an attempt to illuminate the fluorine－substitution effect［J］.Polymer Bullet，2012，69:375－388.

［11］趙得祿，范慶榮，錢人元，等.聚丙烯熔體的零切黏度與年均分子量的關系［J］.高分子通訊，1981(5):385－388.

［12］趙得祿.從聚丙烯熔體流動性質估算分子量分布指數［J］.合成纖維工業，1983(6):6－10.

［13］Kung L，Chu B，Viscosity of ethylene/tetrafluoroethylenealternating copolymrs［J］.Polymer，1995(36):499－503.

［14］Wu C，Buck W B.Light scattering characterization of an alternating copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene.2.molecular weight distributions［J］.Macromolecules，1987，20:98－103.

［15］Colby R H，Fetter L J，Graessley W W.Melt viscositymolecular weight relationship for linear polymers［J］.Macromolecules，1987，20:2226－2237.

［16］Han C D.Rheology and processing of polymeric materials，volume 1 polymer rheology［M］.Oxford University Press，2007.

［17］Understanding rheology of thermoplastic polymers，AAN013，TA Instruments.

［18］Tuminello W H.Rheological molecular weight distribution determinations of ethylene/tetrafluoroethylene copolymers:Implication for long－chain branching［J］.Macromolecules，1993，26:499－503.

［19］占曉強，包永忠，黃志明，等.乙烯－四氟乙烯共聚物平均分子量及其分布的動態流變法［J］.高分子材料科學與工程，2011，27(2):122－125.

［20］張曉亞，郭健，寧強，等.利用流變儀測定聚苯乙烯的分子量和分子量分布的研究［J］.分析測試技術與儀器，2007，13(3):202－205.

［21］陳利軍，陳華兵，施德安，等.用旋轉剪切法測量聚合物熔體零切黏度時應注意的幾個問題［J］.膠體與聚合物，2009，27(2):20－36.

［22］Chen X Y，Zhang Y M.Determining molecular weight scale and molecular weight distribution of ethylenetetrafluoroethylene alternating copolymer via a rheological technique［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，125:2442－2448.