微通道內光氣的合成以及原位轉化

胡萬鵬，周興貴

(1.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237;2.嘉興學院化學工程研究所，浙江 嘉興 314001)

光氣（COCl2）是一種重要的化工中間體，其化學性質活潑，在有機合成中用途廣泛，能顯著簡化工藝，降低生產成本。工業上大多以活性炭為催化劑、以氯氣和一氧化碳為原料來合成，而實驗室通常以雙氧水、水蒸氣或二氧化碳等與四氯化碳的反應來制取[1-5]。對于小規模的光氣生產而言，利用四氯化碳為原料具有較大的競爭優勢，這是因為四氯化碳成本低，如甲烷氯化過程不可避免地會產生5%～10%的副產物四氯化碳[6]，而且四氯化碳易于存儲和運輸。然而光氣是一種劇毒物質，不允許運輸和大量貯存，只能在廠區內現制現用，很多國家已經禁止建設使用光氣的新裝置。微通道反應器技術具有內在的安全性，可實現易爆、劇毒等物質的連續生產[7-14]，有望從根本上解決光氣在制備和使用中的安全問題，充分發揮其在有機合成中的突出優勢。本工作以FeCl3為催化劑、以四氯化碳和雙氧水為原料，力圖在微通道反應器中制備光氣，并與用氨水原位反應合成尿素，考察光氣的合成規律和轉化效率，以驗證用微反應器技術實現光氣制備及原位反應的可行性。

1 實驗部分

1.1 反應原理

四氯化碳與雙氧水在催化劑FeCl3作用下發生如下反應：

這是一典型的自由基反應[3]，該反應的可能機理如下：

光氣與氨水反應如下：

伴隨著光氣合成反應的主要副反應是雙氧水分解反應和光氣的水解反應：

雙氧水在四氯化碳中的溶解度很小，光氣的生成速率較小，而生成的光氣又將發生水解。為了提高光氣的利用效率，可采用無水乙醇作為溶劑使雙氧水與四氯化碳互溶。由于光氣會與乙醇會在較高溫度下反應生成碳酸二乙酯[15]，反應過程中要避免使用和出現過高的反應溫度。

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗方法

實驗裝置及流程如圖1和圖2所示。用5.0 mL 四氯化碳和一定量的無水FeCl3粉末配置成500 mL的CCl4無水乙醇溶液（溶液A）。用質量分數30%的H2O2溶液和去離子水配制成一定濃度的雙氧水溶液（溶液B）。用高壓恒流泵將溶液A 和B 經T-型混合器撞擊混合后流入微通道反應器。T-型混合器中的入口通道為矩形，寬300 μm，深300 μm；出口通道為圓形，直徑500 μm?；旌掀骱蠼觾葟?.0 mm、長度12 m 的不銹鋼管。含有光氣的溶液在另一個結構相同的T-型微混合器中與質量分數7%的氨水溶液混合后，進入內徑1.0 mm、長度6 m 的不銹鋼管。前段（光氣合成部分）置于水浴中以控制溫度，后端（光氣轉化部分）置于室溫下。

圖1 T-型微混合器的結構Fig.1 Configuration of T-type micromixer

圖2 微通道反應器制備光氣的裝置流程Fig.2 Flow diagram of phosgene preparation in microchannel reactor

1.2.2 分析方法

尿素酸性條件下可與對二甲胺基苯甲醛（PDAB）等進行Ehrlich 反應，見式（10），形成檸檬黃色衍生物N-對二甲胺基苯亞甲基脲[16]。

該物質在420 nm 處有吸收峰。據此采用紫外-可見分光光度計分析尿素的含量。分析時先用分析濾紙過濾Fe(OH)3沉淀，然后用移液管取2.0 mL 濾液與10 mL 1:4 的H2SO4溶液和2 mL 顯色劑PDAB溶液混合，并在比色管中稀釋到25 mL 備測。

由于光氣與氨進行等分子數反應，而且不發生其他副反應，因此通過測定N-對二甲胺基苯亞甲基脲的量可確定最終轉化成產品的光氣的量。光氣的收率（以CCl4計）計算如下：

這一收率實際上是光氣合成和轉化效率的綜合體現。四氯化碳的不完全轉化，以及光氣與水和乙醇發生的副反應，都將降低定義的光氣收率。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

在CCl4流量為5 mL/min、H2O2流量為5 mL/min 以及氨水流量為10 mL/min 條件下考察了反應溫度對光氣收率的影響，其中進料中CCl4的濃度為0.104 mol/L，FeCl3的質量分數為1.0%，H2O2的質量分數為15%，結果見圖3（微通道反應器容積9.43 mL）。

由圖3可知，在該反應條件下55 ℃的反應溫度可得到最高的光氣收率。因為隨著溫度的升高，CCl4與H2O2之間的反應速率加快，CCl4轉化率增加，但溫度進一步升高后，由于光氣與水和乙醇發生的副反應加劇，光氣的使用效率將顯著降低。此外，H2O2自身的分解也加速，生成氧化能力較弱的分子氧，在一定程度上降低了CCl4轉化率。實驗結果表明，55 ℃下光氣的收率為93%，與文獻[3]中報道的最高收率95%相近，但其采用了較高的雙氧水濃度，未使用乙醇溶劑也不是原位轉化。

圖3 反應溫度對光氣收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on phosgene yield

圖4 過氧化氫濃度對光氣收率的影響Fig.4 Effect of H2O2 concentration on yield of phosgene

2.2 H2O2 濃度的影響

在55.0 ℃，CCl4流量為5 mL/min、H2O2流量為5 mL/min 以及氨水流量為10 mL/min 條件下，考察了H2O2濃度對光氣收率的影響，其中進料中CCl4的濃度為0.104 mol/L，FeCl3的濃度為1.0%，結果如圖4所示。實驗結果表明，H2O2濃度為15%～16%時，光氣收率較高。

2.3 FeCl3 濃度的影響

在55.0 ℃，CCl4流量為5 mL/min、H2O2流量為5 mL/min 以及氨水流量為10 mL/min 的條件下，考察了FeCl3濃度對光氣收率的影響，其中進料中CCl4的濃度為0.104 mol/L，H2O2的濃度為15%，結果見圖5?？芍?，當催化劑的含量從0.5%增加到2.5%，光氣收率逐漸增加，并在1.0%～2.0%左右達到最大值。但當催化劑含量超過2.0%時光氣收率開始下降。FeCl3可與雙氧水發生如下反應[17]。

因此減低了H2O2的有效利用率。另外，Fe3+會與氨水反應生成氫氧化鐵沉淀，吸附一部分尿素。沉淀越多，吸附量越大，由此使光氣收率降低。

圖5 FeCl3 濃度對光氣收率的影響Fig.5 Effect of FeCl3 concentration on yield of phosgene

圖6 入口總流率對光氣收率的影響Fig.6 Effect of total flow rate on yield of phosgene

2.4 反應物料空速對光氣收率的影響

在55.0 ℃，進料中CCl4的濃度為0.104 mol/L，FeCl3的濃度為1.0%，H2O2的濃度為15.0%的條件下，調節進料流量，考察了物料速對光氣收率的影響。CCl4溶液和H2O2溶液以等體積流量輸送，而稀釋后的氨水的體積流量與前二者之和的流量相等，即在兩個混合節點均采用了等體積流量混合。流量的增加會強化物料的微觀混合效果，但同時導致物料在微通道反應器內的停留時間降低。實驗結果見圖6，其中的入口總流率指CCl4溶液和H2O2溶液的體積流率之和。圖6結果表明，當物料總流量較小時，盡管停留時間較長，由于沒有達到較好的混合效果，反應的收率仍然處于較低水平。隨著流速增加，由于混合效果顯著增加，光氣收率隨之顯著上升。當總流量超過12.0 mL/min 時，光氣收率達到較大值，說明此條件下的混合效果較好。如果再繼續增大反應物料流速，對物料的混合影響不大，但因停留時間變短，光氣收率呈下降趨勢。

3 結 論

在微通道反應器內以FeCl3為催化劑、以CCl4與H2O2為原料成功合成了光氣并原位與氨水反應轉化為產品尿素。實驗驗證了在微通道反應器中原位合成和轉化光氣的可行性，說明采用微通道反應器技術可在實驗室合成、中試規模制備甚至工業生產中安全生產和利用光氣合成高附加值產品。

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