逆水煤氣變換催化劑的制備及反應性能

余 強，劉仲能，王仰東，楊為民

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

二氧化碳是導致氣候變暖的主要溫室氣體，同時也是非常豐富的碳資源，但是目前利用率僅有1%左右。隨著CO2大量排放引起的溫室效應日益嚴重，關于CO2的化學轉化和利用也越來越受到重視[1]。Olah 曾提出，以可再生能源制氫，再利用CO2加氫合成甲醇的循環模式可作為應對后油氣時代能源緊缺問題的一條解決途徑[2]。CO2加氫制甲醇主要包括直接法和間接法兩條路線[3,4]。直接法是指CO2直接加氫得到甲醇，該路線受熱力學平衡限制，CO2轉化率很難超過30%。間接法是指CO2先通過逆水煤氣變換制CO（RWGS），再利用合成氣加氫制甲醇，該路線可以打破熱力學平衡限制，顯著提高CO2轉化率，使其接近平衡轉化率[5]?；赗WGS 反應特點，韓國KIST 開發了一種合成甲醇的CAMERE 新工藝，可有效提高甲醇收率[6]。除了合成甲醇外，RWGS 可將大量溫室氣體轉化成合成氣，再利用合成氣生產其它高附加值化工產品。另外，焦爐煤氣中的大量循環氫通常作為弛放氣放空，若通過RWGS 利用過量氫氣來增產焦爐煤氣制甲醇用合成氣，可使單位甲醇產品量的焦爐氣消耗降低20%～30%。RWGS 還可與乙苯脫氫制苯乙烯和低碳烷烴脫氫制烯烴進行反應耦合，可提高反應性能，顯著降低能耗[7,8]?？偟膩碚f，RWGS 反應的應用領域廣泛，但相關催化劑及工藝研究報道較少。

目前，RWGS 催化劑主要包括Cu 基催化劑(Cu-Zn/Al2O3，Cu-Fe/Al2O3，Cu/SiO2等)、氧化鈰負載催化劑(Ni/CeO2)和貴金屬催化劑(Rh/Al2O3，Pd-La2O3/MWCNT)等[9,10]。貴金屬催化劑雖然具有較高的活性，但其成本較高。銅基催化劑廣泛應用于水煤氣變換和甲醇合成反應，近年來也被用于RWGS反應的研究，結果發現即使通過助劑改性或特殊制備方法，其活性和穩定性還是較差，難以滿足工業化要求[11,12]。Ni/CeO2催化劑和K 改性Co-CeO2催化劑雖然在600 ℃時，CO 收率可達35%～38%，并且認為零價態的金屬相為甲烷化副反應的活性中心，但催化劑較容易失活[13,14]。RWGS 反應通常處于高溫水熱強還原性的條件，現有的催化劑由于抗還原性和穩定性較差，從而導致其反應性能不佳。Jung等[15]采用共沉淀法制備了MnOx(x為1～2)和Al2O3，ZrO2，MgO 的復合氧化物用于RWGS 反應，顯示出較好的性能。Mamedov 等[16]報道了采用含Mn 氧化物和選自La，Ce 和Ni 中的至少一種氧化物的RWGS 催化劑，Mn 基催化劑表現出良好的RWGS 活性，但并未給出相應的反應穩定性結果。本工作將首先對RWGS 反應進行熱力學分析，然后采用浸漬法和共沉淀法制備Mn 基催化劑并進行了初步篩選。在此基礎上，選取性能較好催化劑，考察了工藝條件對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

浸漬法：ZnAl2O4采用固相反應法制備。將一定量的擬薄水鋁石、硝酸鋅溶液、膠溶劑、助擠劑經過混碾、捏合、擠條、干燥、焙燒等工序得到成型載體。配制含金屬Mn 和輔助金屬M1 或M2 的混合溶液對成型載體進行共浸漬，當浸漬平衡后，將剩余的液體除去，再進行干燥、焙燒等過程制備，標記為Cat-xx-imp。

沉淀法：將一定量的鋁源或硅源用水稀釋，在劇烈攪拌下，加入含Mn 的活性組分及助劑A 或B或C 的混合溶液，然后均勻滴加氨水，保持50～70 ℃進行共沉淀反應，靜止老化、水洗、干燥和焙燒，最后添加成型助劑，壓片制得催化劑，標記為Cat-xx-cp。

1.2 催化劑評價

在固定床反應器恒溫段裝填催化劑進行性能評價。催化劑在H2-N2氣氛還原后，調節催化劑床層溫度至所需溫度，開啟原料進行反應，反應后氣體產物經冷卻和氣液分離后，進入Agilent 7890A 氣相色譜儀在線分析，采用面積歸一法定量，液體產物進行稱重記錄。在CO2加氫逆水煤氣變換反應中，還存在甲烷化副反應（反應式2～3），主要反應如下：

CO2轉化率(XCO2)和CO(SCO)選擇性計算公式如下：

1.3 催化劑表征

采用德國Bruker 公司D8 Advance 型多晶粉末衍射儀(XRD)進行樣品晶相分析，Cu Kα(λ=1.540 8 ?)為輻射源，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描2θ為10～80 °。用美國Micromeritics 公司AutoChem 2920動態吸附儀(H2-TPR)分析催化劑還原能力，以體積分數為10%的H2-Ar 混合氣為還原氣，樣品用量為50 mg，氣體流速為50 mL/min，樣品從室溫以10 ℃/min 升至750 ℃。樣品的比表面積和孔分布在美國Micromeritics 公司的Tristar 3000 物理吸附儀上測定，樣品經過200 ℃抽真空處理2 h 后，用低溫氮氣(77 K)吸附測定。

2 結果與討論

2.1 熱力學分析

采用HSC chemistry 5.0 軟件包對逆水煤氣變換反應進行熱力學計算，結果見圖1。由圖1可知，甲烷化副反應的ΔG小于0（T＜600 ℃時），容易自發進行，而RWGS 主反應的ΔG大于0，不易自發進行。但RWGS 主反應是吸熱反應(41 kJ/mol)，高溫有利，而且隨著溫度增加，其ΔG也在逐漸減少，同時高溫有利于抑制甲烷化。表1給出了主副反應的平衡常數與溫度的關系。從表1可看出，當溫度低于500 ℃時，副反應的平衡常數遠遠大于主反應；當溫度為500 ℃時，主反應的平衡常數僅為0.2，隨著溫度進一步增加，主反應的平衡常數逐漸增加，而副反應的平衡常數快速降低。因此，為了減少過高溫度導致能耗增加和降低反應器材質要求，整個體系的反應溫度選定為500～600 ℃。RWGS 是等體積反應，而甲烷化是體積縮小反應，低壓有利于抑制甲烷化反應。依據上述分析，甲烷化反應比較容易發生，高溫低壓有利于RWGS 反應。

圖1 主副反應的吉布斯自由能與溫度的關系Fig.1 The relationship between Gibbs free energy and temperature for main and side reactions

表1 主副反應的平衡常數與溫度的關系Table 1 The relationship between equilibrium constant and temperature for main and side reactions

2.2 催化劑初步篩選

銅基催化劑廣泛應用于合成氣加氫制甲醇和水煤氣變換，其特點是反應溫度較低（T＜350 ℃），催化劑性能穩定性良好。但是RWGS 作為高溫反應，銅基催化劑活性和穩定性較差。實驗采用浸漬法和沉淀法制備了系列Mn 基催化劑，其反應性能見表2。

表2 不同催化劑的RWGS 反應性能Table 2 Catalytic performance of RWGS over different catalysts

由表2所示，共沉淀法制備的Mn 基催化劑Cat-04-cp 與Cat-05-cp 性能較好，CO 收率可達40%左右。下文的反應性能測試主要采用Cat-05-cp 催化劑。另外，Cu-Zn-Al 催化劑在反應初期選擇性較高，但不到24 h 催化劑就發生失活，CO 選擇性從80.0%降至46.3%，這也證實了銅基催化劑在高溫還原性氣氛中十分不穩定，易還原成金屬銅而降低產物選擇性，這與商業Fe2O3/Cr2O3催化劑失活原因類似[6,17]。

2.3 Cat-05-cp 催化劑反應條件優化

2.3.1 反應溫度的影響

CO2是穩定的直線型分子，而溫度是活化CO2的重要熱力學因素。在系統壓力0.5 MPa，氣體空速6 000 h-1下，考察了不同入口溫度對反應性能的影響，如圖2所示。結果顯示，隨著反應溫度的增加，CO2轉化率逐漸增加，接近平衡轉化率。同時，CO選擇性也顯著增加，這也與熱力學分析結果一致。因此，在考慮能耗和對反應器材質要求的前提下，反應溫度在550～600 ℃比較合適。

2.3.2 反應壓力的影響

在反應溫度600 ℃，氫碳體積比1.3 和氣體空速12 000 h-1情況下，考察了系統壓力對反應性能的影響，結果如圖3所示。由圖3可見，隨著反應壓力的升高，有利于體積縮小的甲烷化副反應，CO 選擇性明顯下降，而CO2轉化率出現稍微下降。依據RWGS 的反應規律，低壓可以獲得較高的產物收率，所以系統壓力低于0.5 MPa 比較合適。

圖2 不同入口溫度下的逆水煤氣變換反應結果Fig.2 RWGS results under different inlet temperatures

圖3 不同壓力下的RWGS 反應結果Fig.3 RWGS results under different reaction pressures

圖4 不同H2/CO2 體積比時的RWGS 反應結果Fig.4 RWGS results under different H2/CO2 volume ratios

2.3.3 氫碳體積比的影響

在反應溫度600 ℃，壓力0.5 MPa 和氣體空速12 000 h-1情況下，考察了H2/CO2體積比對反應性能的影響，結果見圖4。由圖4可知，隨著H2/CO2體積比的增加，CO2轉化率逐漸增加，然而過量H2解離導致容易發生甲烷化副反應，使CO 選擇性逐漸降低。理論上，CO 和CO2發生甲烷化反應分別需要相對于CO2的3 倍和4 倍H2量，而RWGS 只需與CO2等物質的量的H2量。因此，為了獲得較好的CO 收率，應選擇接近理論比的H2/CO2體積比，適宜的H2/CO2體積比為1.0～1.5。

2.3.4 氣體空速的影響

在反應溫度600 ℃，壓力0.5 Mpa，氫碳體積比1.3 情況下，考察了空速對反應性能的影響，結果見圖5。由圖5可知，氣體空速對CO2轉化率影響不大，基本維持在43%左右，而隨著空速的增大，產物CO 在催化劑表面的停留時間縮短，抑制了進一步甲烷化反應，CO 選擇性明顯增大。當空速從2 000 h-1增至9 000 h-1時，CO 選擇性從75%增至90%。在12 000 h-1時，CO 選擇性達到94%，再增加空速，則出現下降趨勢。文獻[6]結果顯示，ZnAl2O4催化劑在RWGS 中，空速從3 000 mL/(g-cat·h)增加到15 000 mL/(g-cat·h)時，CO2轉化率逐漸增加。當空速進一步增加時，則CO2轉化率出現下降。因此，合適的氣體空速為10 000～15 000 h-1。

圖5 氣體空速對RWGS 反應性能的影響Fig.5 Effect of GHSV on the catalytic performance of RWGS

圖6 Cat-05 催化劑的RWGS 反應穩定性試驗Fig.6 Stability test of Cat-05 catalyst for RWGS reaction

2.4 催化劑穩定性

圖6給出了500 h 催化劑穩定性實驗結果。由圖6中可知，CO2轉化率維持在45%，CO 選擇性一直穩定在90%左右，表明研制的Mn 基催化劑具有良好的活性和穩定性。常見的氧化物催化劑體系在RWGS 反應條件下通常具有較高的初活性，但是很容易快速失活，比如甲醇合成催化劑Cu-Zn-Al和高溫變換催化劑Fe2O3/Cr2O3。這些催化劑失活原因主要是由于催化劑的抗還原性和水熱穩定性差。

2.5 催化劑表征結果

為了分析Mn 基催化劑良好穩定性的原因，對其進行了晶相結構和還原性質等表征。由圖7所示，新鮮催化劑未出現明顯的晶相衍射峰，僅發現微弱且寬化的氧化鋁衍射峰，這表明反應前的催化劑高度分散。反應后催化劑在30.2 °，35.4 °，43.7 °和62.6 °出現明顯的衍射峰，主要歸屬為Mn 的尖晶石復合氧化物(CuMn2O4，AlMn2O4)，與JCPDS 卡片數據的結果一致(JCPDS 01-073-1605，JCPDS 00-029-0881)，這也表明這些晶相物種能夠耐受住RWGS 的強還原性高溫水熱條件。依據相關文獻報道[18]，在水汽變換反應中，銅錳系高溫變換催化劑的活性相為CuMn2O4尖晶石，并且通過優化Cu/Mn 比和共沉淀pH 等條件，可以減少雜晶生成，催化劑表現出高活性。結合XRD結果，推測錳尖晶石既是高溫水汽變換的活性中心，也極有可能是RWGS 的活性中心。另外，在2θ為20.8 °，26.6 °和60.0 °處可觀察到明顯的石英SiO2的衍射峰（JCPDS 01-089-8935），這是由于樣品中混入少量的石英細顆粒支撐填料。從H2-TPR 結果來看（圖8），催化劑主要出現兩個還原峰，240 ℃歸屬為未形成尖晶石的氧化銅物種的還原，480 ℃的還原峰面積比較小，歸屬為少量雜晶Mn 物種的還原。

圖7 新鮮催化劑與反應后催化劑的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of fresh and used catalysts

圖8 新鮮Cat-05 催化劑的H2-TPRFig.8 H2-TPR profile of the fresh Cat-05 catalyst

圖9 催化劑Cat-05 的N2 吸附脫附等溫線Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms of Cat-05 catalyst

圖9所示，在N2吸脫附等溫線中，對于新鮮催化劑隨著相對壓力的增加，吸附量也在逐漸增加，當P/P0增加到0.4 時，吸附支和脫附支分離，出現了明顯的回滯環(P/P0=0.4～0.8)，吸附等溫線為典型的IV 型等溫線，這是由于顆粒間堆積形成的間隙孔。而反應后催化劑的吸附支與脫附支基本重合，無明顯的滯后環且吸附量明顯降低，表明催化劑的孔結構發生明顯變化。這也證實了XRD 結果，從無定型的新鮮催化劑，經過RWGS 反應，到產生大量致密結構的尖晶石相，這必然影響其孔結構。因此穩定的尖晶石活性相既可以作為活性中心，也可在RWGS 的高溫水熱環境下穩定運行不失活。

3 結 論

采用共沉淀法制備了Mn 基催化劑用于逆水煤氣變換反應，并進行了工藝條件優化和穩定性評價。熱力學分析結果表明，甲烷化副反應容易發生，高溫低壓有利于RWGS 反應。通過優化，RWGS 適宜條件為550～600 ℃，常壓～0.5 MPa，氫碳體積比1～1.5，空速10 000～15 000 h-1。在入口溫度580 ℃，壓力0.5 MPa，氫碳體積比1.5 和氣體空速6 000 h-1的條件下，CO2轉化率45%，CO 選擇性為90%，催化劑500 h 穩定性良好，這主要是由于形成了Mn 基尖晶石活性相。逆水煤氣變換催化劑的抗還原性能和水熱穩定性直接影響催化性能，在催化劑設計中，采用尖晶石活性相是一種有效提高催化劑的抗還原性和水熱穩定性的手段。

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