電石渣與氯化銨反應特性研究

李漢川，張 濤，唐盛偉

(四川大學化學工程學院，四川 成都 610065)

氯化銨是聯堿企業生產純堿的副產品。我國氯化銨主要以氮肥形式消耗，但氯化銨作為氮肥只利用了其中的氮元素，有價值的氯元素卻沒有加以利用，還對土壤造成不良的影響[1]，而氯又是化學工業產品中重要的元素。因此妥善處理好氯化銨，既是解除純堿工業的瓶頸問題，又是可持續發展的資源綜合利用問題。

隨著我國電石工業的快速發展，大量的電石渣堆積，不但占用大量土地，且對土壤有嚴重的侵蝕作用，屬較難處理的工業廢棄物[2]。電石渣的主要成分為Ca(OH)2，目前工業上電石渣主要用于免燒磚[3]和水泥的制備[4]、化工行業[5]及三廢處理[6]等，但全國電石渣的利用率卻還不到30%[5]，電石渣的資源化利用是一個亟待解決的問題。

工業上氨堿法采用石灰石煅燒制備的石灰乳與氯化銨反應使氨得到循環，但由于所得氯化鈣溶液濃度太低，很難加以利用。目前，利用石灰乳分解氯化銨的主要方法是索爾維法和日本旭硝子公司的新旭法（NA 法）。索爾維法利用純堿生產中產生的氯化銨溶液與石灰乳混合，然后將氨氣蒸出。新旭法利用純堿的副產氯化銨和石灰乳在溶液中進行反應，同時蒸出氨氣。石灰乳來源為石灰石煅燒，所需能耗較大，同時放出大量二氧化碳，環境效應差。另一方面，氯化氨與石灰乳混合反應體系含水率較高，在后續蒸氨過程中蒸汽消耗量大、能耗高，而所得氯化鈣溶液濃度低，很難加以利用，導致大量氯化鈣廢液的產生。每處理1 t 氯化銨，索爾維法產生約10 t 氯化鈣廢液，新旭法產生約4 t 氯化鈣廢液[7]。該兩種工藝路線回收了氮元素，未能實現對其中氯、鈣元素的有效利用，還產生了廢液或者廢渣。

目前涉及氯化銨與電石渣的研究主要在于利用氯化銨提取其電石渣中的鈣以制備高純碳酸鈣、硫酸鈣等[5,8]。如李晨[9]等研究了不同濃度的氯化銨溶液等條件對電石渣中鈣的提取率的影響，可實現較高鈣提取率。本研究采用電石渣與氯化銨反應，期望在實現氨有效回收的同時實現副產氯化鈣，或者通過氯化鈣制備高純碳酸鈣、硫酸鈣等化學品[5,8]，以提高該過程的經濟性，降低廢物排放。為實現電石渣的資源化利用提供一種潛在的途徑。

1 實驗部分

1.1 電石渣的分析

宜賓天原集團股份有限公司提供的電石渣于105 ℃下干燥2 h，研磨后篩分，將粒徑小于0.30 mm的粉渣留存備用，并對電石渣的成分進行分析[10]。XRF-1800 型X 射線熒光光譜(XRF)對篩分粉渣進行的元素分析結果見表1。

表1 電石渣的元素分析Table 1 Elemental analysis results of carbide slag

采用DX-2007 型X 射線衍射儀(XRD)對預處理后的粉渣進行礦物組成表征，結果如圖1所示。圖1表明，本研究中的電石渣以Ca(OH)2為主晶相，其它礦物組成含量較少。

圖1 電石渣的XRD 圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of the carbide slag

圖2 電石渣的DSC/TG 分析Fig.2 DSC/TG analysis of the carbide slag

采用DTG-60A 型同步差熱分析儀對預處理后的粉渣進行了熱失重分析，結果如圖2所示。圖2表明，電石渣的第一個失重值在123.37 ℃，這是電石渣脫結晶水所致；第二個失重值在435.70 ℃，失重率18.62%，是電石渣中的Ca(OH)2分解成CaO 造成；第三個失重值在625.98 ℃，失重率4.44%，是電石渣中的CaCO3分解成了CaO[10]。上述分析與表征的結果表明，電石渣中的主要成分為Ca(OH)2，含量為80.96%，并含有一定量的CaCO3、Al2O3、SiO2和Fe2O3等礦物雜質。

1.2 實驗方法

反應采用間歇操作方式在一個500 mL 三口燒瓶中進行，反應溫度通過恒溫水浴控制，攪拌速度通過磁力攪拌控制器進行調節，三口燒瓶連接具有壓力控制裝置的二級吸收裝置，壓力控制裝置通過真空泵、緩沖瓶與精密壓力表配合控制，控制緩沖瓶閥門開度來調節與穩定吸收裝置內的壓力，達到操作條件要求。

根據實驗所需的含水質量分率配制電石渣料漿，檢查吸收裝置氣密性及壓力控制裝置后，將上述漿料加入三口燒瓶中后置于恒溫水浴鍋中加熱至設定溫度，用水作為吸收液進行二級吸收，將氯化銨加入到燒瓶中，然后攪拌進行反應。反應一定時間后，采用20 ℃的冷水浴終止反應。

采用甲醛法[11]分析測定反應器和吸收瓶中氨的濃度。氨回收率定義如下：

2 實驗結果與討論

電石渣中的氫氧化鈣與氯化銨進行反應生產氨和氯化鈣，由于反應物氯化銨和生成的氯化鈣溶解度都較大，基本完全溶解在水溶液中。其反應按如下反應式進行：

電石渣中的氫氧化鈣在水中的溶解度較小，其溶解度受其溶度積制約，但反應生成的氨在水中有較大溶解度，因此需要不斷將氨從反應過程中移出才能使反應趨向完全。而溶于水的氨易與反應產物氯化鈣生成絡合物，因此如何提高氨的逸出程度即氨回收率對該反應過程至關重要。

2.1 不同反應時間下的氨回收率

在常壓下，反應溫度80 ℃，體系含水質量分率52%，NH4Cl/電石渣的質量比1.2（根據電石渣中Ca(OH)2含量和氯化銨純度計算得到的理論化學計量質量比為1.25）的條件下，考察了不同反應時間下的氨回收率，結果如圖3所示。實驗過程中發現，加入氯化銨5 s 左右，即產生大量氣泡，表明反應進行的速率較快。由圖3可以發現，氨逸出率的變化可以明顯分為兩個階段。反應時間小于8 min時，氨回收率隨著反應時間的增加急劇增大，說明在此反應時間內，NH4Cl 同Ca(OH)2不斷反應，反應生成的氨除在漿料中部分溶解外，還有一定的氣氨迅速逸出；反應時間達到8 min 后，吸收瓶中基本觀察不到氣泡產生，實驗測得的氨回收率的增加速率也明顯變緩，主要是溶解于液相中的氨逐漸逸出所致，表明此時體系已基本無氨繼續生成，反應已基本完全。綜合考慮氨回收率和今后工業應用的生產效率，在后續實驗中反應時間采用20 min。

圖3 不同反應時間下的氨回收率Fig.3 Yield of NH3 under different reaction times

圖4 NH4Cl/電石渣質量比對氨回收率的影響Fig.4 Effects of the mass ratio of NH4Cl/carbide slag on yield of NH3

2.2 NH4Cl/電石渣質量比對氨回收率的影響

在常壓，反應溫度80 ℃，反應時間20 min，體系含水質量分率52%的條件下，NH4Cl/電石渣的質量比對氨回收率的影響結果如圖4所示。由圖4可知，在NH4Cl/電石渣的質量比為1.8～1.2 時，隨著質量比的降低（通過增加電石渣的用量），使參與反應的NH4Cl 的比例不斷增加，反應量不斷增加，產物氨逐漸增加，氨的回收率急劇增加。根據電石渣中Ca(OH)2組分的含量，理論的計量比是1.25，當質量比達到1.2 時，電石渣已過量。從圖4可以看出，即使加大電石渣的量，氨的回收率也幾乎沒有變化，表明此時體系中的NH4Cl 已基本反應完全，無氨繼續生成。假定氯化銨完全反應，氣氨在液相中的量按相應條件下水溶液飽和溶解度計算，則其理論氨逸出率大約為44%。實驗得到的氨回收率明顯低于該值，這主要是由于體系中存在氯化鈣，反應生成的鈣離子可以與氨絡合生成配合物[12]，從而抑制了氨逸出吸收，造成氨回收率較低。在后續實驗中NH4Cl/電石渣的質量比采用1.2。

2.3 體系含水量對氨回收率的影響

常壓下，反應溫度80 ℃，反應時間20 min，NH4Cl/電石渣的質量比1.2，反應體系含水率對氨回收率的影響如圖5所示。由圖5表明，隨著含水量的增加，氨回收率呈現先增大后減小的趨勢，當含水率為65%左右時氨回收率最高為28%。因為溶液中存在氨的氣液溶解平衡和鈣離子與氨的配位平衡[12]，在含水率較低范圍內，氨的溶解平衡處于飽和狀態，氨濃度和鈣離子濃度都較高，有利于生產鈣氨絡合物，從而氨回收率較低，隨著含水率增加，反應體系中氨濃度和鈣離子濃度都降低，生產的鈣氨絡合物的量降低，氨回收率逐漸升高。當水含量增加到一定程度，溶解的氨量逐漸增加，造成氨回收率急劇下降。

工業上石灰乳回收氨過程一般采用74%的相對含水率進行反應，得到的氨回收率為17.18%，電石渣在相同的實驗條件下得到的氨回收率與氨堿法工藝的氨回收率基本一致。但在此條件下，反應終點時廢液含水量較大，一方面，造成后續蒸氨過程中蒸汽消耗巨大，能耗增高，另一方面，廢液中氯化鈣濃度遠低于飽和濃度，加大了制備無水氯化鈣的難度。按本研究的結果，含水率可降低至65 %，有利于節汽、節水、強化裝置能力和增濃廢液CaCl2濃度等。在后續實驗中含水率采用65%。

圖5 體系含水率對氨回收率的影響Fig.5 Effects of water content in the slurry on yield of NH3

圖6 反應溫度對氨回收率的影響Fig.6 Effects of reaction temperature on yield of NH3

2.4 反應溫度對氨回收率的影響

在常壓下，反應時間20 min，體系含水質量分率65%，NH4Cl/電石渣的質量比1.2 條件下，改變反應溫度測定的氨回收率見圖6。圖6表明，隨著溫度的增加，氨的回收率先不變后急劇增加，在60～70 ℃，氨的回收率幾乎接近于零，這是因為在此溫度反應速率很慢，同時氣氨在漿料中的溶解度較大，反應中所產生的氨幾乎全部溶解在漿料中無法逸出；而當反應溫度升高至70～90 ℃反應體系中氨的溶解度降低，導致大量氨逸出吸收，氨的回收率急劇上升。隨著溫度的進一步升高，水蒸汽壓增大，在氨逸出的同時會帶出一定量的水蒸汽。綜合考慮氨的回收率、生產能耗及經濟效率等因素，在后續實驗中反應溫度采用80 ℃。

2.5 體系壓力對氨回收率的影響

固定反應溫度為80 ℃，反應時間為20 min，體系含水率為65%，NH4Cl/電石渣的質量比為1.2，改變反應真空度得到的氨回收率結果如圖7所示。由圖7可知，隨著真空度的增加，氨的回收率逐漸增加。在一定的溫度和壓力下，氨在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾濃度成正比，若增大體系的真空度，氨的氣相分壓降低，漿料中的氨將解析隨逸出，氨的回收率增加。

目前傳統氨堿法的氨回收工藝過程也采用真空條件操作，石灰乳與氯化銨于預灰桶中反應后進行蒸氨，廢液氨的最低濃度可降低50%，廢液溫度和塔頂出氣溫度也下降，且漿料的蒸汽能耗減少[7]。本研究在真空條件下操作也具備這些工業優點，但真空度過大，設備生產強度降低，設備投資過大，所以采取真空度為0.02 MPa 較為適宜。

圖7 真空度對氨回收率的影響Fig.7 Effect of vacuum degree on yield of NH3

3 結 論

本研究在低真空條件下采用電石渣與氯化銨反應回收氨。在反應溫度80 ℃、反應時間為20 min、體系真空度0.02 MPa、漿液含水質量分率65%和NH4Cl/電石渣的質量比為1.2 的較優反應條件下，氨的回收率可達到57.7%。與現有工業生產條件（反應溫度100 ℃、反應時間30 min、常壓、含水量74%、石灰乳過量）相比較，體系含水率可降低46.1%，回收率可提高40.5%。研究所得的新工藝既得到較高氨的回收率，且降低反應體系的水含量，從而進一步降低了后續蒸氨過程的能耗。

[1]唐盛偉, 周 飛, 梁 斌, 等.一種利用氯化銨和電石渣生成氨氣和氯化鈣的工藝:中國, 201210424926 [P].2012-10-31.

[2]鄧 琪, 王 琪, 黃啟飛, 等.層次分析法評價電石渣資源化利用途徑的研究 [J].現代化工, 2010, 30(2):85-90.Deng Qi, Wang Qi, Huang Qifei, et al.Analytic hierarchy process evaluation of ways for carbide slag utilization [J].Modern Chemical Industry, 2010, 30(2):85-90.

[3]李忠金, 諶 天, 謝 琴.環保高壓免燒電石渣磚及其制造方法:中國, 200510020443 [P].2005-09-28.

[4]包先法.電石渣生產水泥熟料的工藝 [J].中國氯堿, 2006, (12):35-40.Bao Xianfa.Process of cement clinker by carbide slag [J].China Chlor-Alkali, 2006, (12):35-40.

[5]盧忠遠, 康 明, 姜彩榮, 等.利用電石渣制備多種晶形碳酸鈣的研究 [J].環境科學, 2006, 27(4):775-779.Lu Zhongyuan, Kang Ming, Jiang Cairong, et al.Calcium carbide of different crystal formation synthesized by calcium carbide residue [J].Environmental Science, 2006, 27(4):775-779.

[6]劉春英.工業廢棄物--電石渣的國內現狀及其資源化方向 [J].水泥技術, 2006, (6):60-62.Liu Chunying.Current state and reservation direction of industry wastes-calcium carbide sludge [J].Cement Technology, 2006,(6):60-62.

[7]周光耀, 王 楚, 李恒志, 等.純堿工學 [M].北京:化學工業出版社, 2003:4-121.

[8]Kasikowski.T, Buczkowski R, Dejewska B, et al.Utilization of distiller waste from ammonia-soda processing [J].Journal of Cleaner Production, 2004, (12):759-769.

[9]李 晨, 張 雷, 張宏勛, 等.電石渣合成高純碳酸鈣的研究 [J].無機鹽工業, 2011, 43(4):52-54.Li Chen, Zhang Lei, Zhang Hongxun, et al.Studies on synthesis of high purity calcium carbonate with calcium carbide residue [J].Inorganic Chemicals Industry, 2011, 43(4):52-54.

[10]董永剛, 曹堿新, 劉 飛, 等.電石渣理化性質的分析與表征 [J].環境科學與技術, 2008,31(9):95-98.Dong Yong-gang, Cao Jianxin, Liu Fei, et al.Analysis and characterization of physiochemical property of carbide slag [J].Environmental Science &Technology, 2008, 31(9):95-98.

[11]GB/T3600-2000, 肥料中氨態氮含量的測定—甲醛法 [S].

[12]黃雪莉, 呂秉玲.10 ℃下K+, Ca2+//Cl-, SO42-, 36%NH3-H2O 體系相圖的研究 [J].高等化學工程學報, 2005, 19(5):691-694.Huang Xueli, Lv Bingling.Study on the phase diagram of K+, Ca2+//Cl-, SO42-, 36%NH3-H2O system at 10 ℃ [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2005, 19(5):691-694.