降低油劑接觸溫度技術在催化裂化工藝中的應用

謝道雄，陳齊全，雷 凡

（中國石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004）

石油是現代社會必不可缺的重要物資，已成為社會生產力發展的主要促進因素，石油工業在國民經濟中有著重要的戰略地位，但石油資源會耗竭且不可再生，因此，如何有效地利用石油資源，并最大限度地獲取高附加值產品是一個有重大意義的課題。催化裂化工藝是重質油品輕質化的重要手段，與其他工藝相比，它具有投資少、運行成本低和輕質油收率高等特點，因此，逐漸發展成為煉油工藝的核心之一。中國石化九江分公司（以下簡稱九江分公司）在2010年和2011年先后在兩套催化裂化裝置上應用了中國石化石油化工科學研究院（以下簡稱石科院）在MIP/MIP-CGP 工藝技術[1]基礎上開發的降低干氣和焦炭的催化裂化工藝技術（簡稱MIP-DCR），以進一步改善催化裂化裝置產品分布，提高總液收，取得了良好的成效。

1 MIP-DCR 工藝技術原理

1984年以前，人們認為干氣生成的原因主要是由于烴類在催化裂化過程中可能發生了熱裂化反應，根據烴類熱裂化的自由基反應機理[2]，烴類熱反應結果將會生成干氣組分。1984年單分子質子化裂化反應機理[3]的提出解釋了催化裂化過程也產生干氣的原理。在實際工業過程中，從再生器來的再生催化劑溫度高，接近700 ℃，因此，盡管熱裂化反應的活化能高，但如此高溫的再生催化劑在與原料油接觸時，很難排除不發生熱裂化反應。許友好等[4]采用小型FFB 裝置通過對比研究熱裂化和催化裂化過程干氣組成的變化，發現溫度高于550 ℃，熱裂化反應便不可忽略，因此，在工業催化裂化條件下，仍存在一定程度的熱裂化反應，尤其在提升管反應器的下部，熱裂化反應和質子化裂化反應均能產生干氣。研究表明，高溫、擇形分子篩、低轉化率以及較強酸中心有利于質子化裂化反應發生，因此，在催化裂化反應過程中，適當調控再生催化劑溫度，降低油劑接觸溫度和減少烴類按質子化裂化反應發生的比例，可達到降低干氣產率的目的。

MIP-DCR技術以重質油為原料，采用由串聯雙反應區變徑提升管反應器構成的新型反應系統，在保證改善產品汽油性質的基礎上，通過降低再生催化劑和原料油的接觸溫度差，即一方面盡可能提高原料油預熱溫度，另一方面降低和催化原料油接觸前的高溫再生催化劑溫度，從而增加原料油和催化劑的霧化接觸面積，減少催化裂化反應過程引發中的單分子質子化裂化反應和熱裂化反應的比例與選擇性，最終實現在基本相同的反應深度下，通過降低干氣和焦炭產率來提高產品總液收，達到從石油資源中獲取更多高價值產品的目的。

2 MIP-DCR 工藝技術特征

MIP-DCR催化裂化技術基于MIP/MIP-CGP技術開發，保留利用原變徑提升管反應器，而將原變徑提升管反應器底部的預提升段改造為預提升混合器，從再生器引高溫熱再生劑（以下簡稱熱再生劑）和從外取熱器引一股溫度相對較低的冷再生劑（以下簡稱冷再生劑）在預提升混合器內充分混合以實現混合再生催化劑在與原料油接觸前降低溫度。

圖1給出了MIP-CGP技術改造為MIP-DCR技術前后的反應再生系統流程對比。從圖1可以看出，MIP-DCR技術，在提升管底部設置有預提升混合器，進入提升管底部預提升混合器的催化劑包括從外取熱器底部來的冷再生劑和從再生器二密相來的熱再生劑，兩股再生劑在預提升混合器內混合均勻，降溫后，由提升介質提升入反應器進行后續的催化裂化反應、汽提及再生，然后循環。值得一提的是，外取熱器底部引出兩股溫度降低的再生催化劑，一股如正常外取熱器操作返回再生器燒焦罐，另一股進入預提升混合器。MIP-DCR技術具有以下技術特征：

（1）相比常規催化裂化（FCC）或MIP平臺技術，與原料油接觸時的再生催化劑溫度經冷卻后明顯降低，從常規的680～720 ℃降低至640～680 ℃，因此，需要大幅度提高原料油預熱溫度，從常規的170～240 ℃提高至240～360 ℃。原料油預熱溫度大幅度提高的優點是可以提高催化劑和原料的霧化接觸面積。數學模擬計算表明，對于常壓渣油，預熱溫度從240 ℃增加至360 ℃，將顯著提高原料油的霧化效果，增加催化劑和油滴的接觸面積達30%以上。同時，由于再生劑的溫度降低導致原料油和催化劑接觸時的溫度差大幅度降低，可以避免原料油的局部過熱。上述兩種效果共同作用將導致非理想的單分子質子化裂化反應和熱裂化反應比例的減少，從而降低干氣和焦炭的產率。

圖1 改造前后裝置反應再生系統流程對比Fig.1 Comparison of device reaction regeneration system before and after modification

（2）通過從外取熱器引一股溫度較低的冷再生劑進入預提升混合器和熱再生劑混合，可打破熱平衡的限制，實現反應溫度、再生溫度和原料預熱溫度的獨立控制，從而使劑油比成為獨立變量。

（3）預提升混合器的設置有利于溫度較低的冷再生劑和高溫熱再生劑的均勻混合，從而實現混合再生劑在與原料油接觸前溫度均一。

（4）擴大了操作模式的選擇。劑油比成為獨立變量后，可以探索更多的操作模式，如在相同反應溫度下，可以選擇高活性、低劑油比或者低活性、高劑油比。

與MIP-DCR技術緊密相關的技術主要有UOP的RxCat技術[5]和PETROBRAS的IsoCat技術[6]。RxCat技術將一部分經高密封的提升管末端分離系統（VSS）預汽提后的待生劑返回提升管底部的混合室，與來自再生器的高溫再生劑混合，從而實現混合催化劑的降溫，認為較低溫度的混合催化劑和循環催化劑量的增加有助于原料更均一地升溫汽化及更好地分散在催化劑中。提高劑油比，有利于降低干氣產率，同時待生劑的引入有利于提高丙烯的選擇性。IsoCat技術應用于常規催化裂化，是將冷、熱再生催化劑混合實現混合再生劑的降溫。

RxCat技術引入部分待生劑在提升管底部，MIP-DCR技術引入部分待生劑在第二反應區，因此，MIP-DCR技術同樣也具有引入待生劑的優點，即提高丙烯選擇性，同時提高整個反應器內的劑油比。但RxCat技術將待生劑而非冷再生劑引入提升管底部，存在一些缺陷：（1）為了保證待生劑的活性不能過低，對所加工的原料性質有相應的要求，如輕質原料或加氫減壓蠟油等；（2）待生催化劑沉積有焦炭，會導致整個催化裂化反應焦炭選擇性的提高，這是由于沉積在待生催化劑上的焦炭會起到“種子”的作用，促進催化生焦反應的進行；（3）引入待生劑不能打破裝置的熱平衡限制。

與IsoCat技術相比，MIP-DCR技術除了具有引入待生劑的優點之外，更為重要的是MIP-DCR技術在提升管底部設置有預提升混合器。而IsoCat技術只是將冷、熱再生催化劑引入提升管底部-預提升段的不同位置（高度），這種方法很難保證冷、熱催化劑在預提升段內的均勻混合，以實現混合再生劑的溫度均一，從而可能無法避免原料和這種不均勻的混合催化劑接觸時出現局部的過熱，導致副反應的發生。

綜上所述，MIP-DCR技術集合了RxCat和IsoCat技術各自的優點，同時避免了二者各自的缺陷。

3 裝置主要改造內容

九江分公司1#催化裝置最初由洛陽石油化工工程公司設計，原始設計為120 萬噸/年的蠟油催化，反應-再生高低并列布置，設內提升管反應器，再生器為一段常規再生的結構，裝置于1981年7月投產。1985年裝置進行摻渣試驗后，處理能力改造為100 萬噸/年，增設可調式外取熱器，設計減壓渣油摻煉比例為15%。自2000年以后，裝置先后進行了“提升管出口旋流式快分”（VQS）系統改造、“同時多產液化氣和柴油及降低汽油烯烴含量”（MGD）工藝改造和再生器分布板改造等。

2#催化裂化裝置由洛陽石油化工工程公司于1996年設計，原始設計處理能力為100 萬噸/年的重油催化裂化，裝置分別在2001年和2004年進行了MGD與MIP-CGP技術改造，目前為反應-再生并列式布置的兩器形式，外提升管反應器，再生器為燒焦罐加密相流化床兩段再生的結構。

實施MIP-DCR主要改造內容為：

（1）1#催化裝置提升管整體更換，采用變徑提升管反應器；（2）兩套催化裝置外取熱器都整體更換為分體式，并增加外取熱器至預提升混合器的冷再生催化劑斜管，同時增加預提升混合器出口溫度與冷再生催化劑滑閥的控制回路，以達到控制再生催化劑溫度的目的；（3）提升管反應器底部的原預提升段更換為洛陽石化工程公司專利設備—預提升混合器，以充分增強冷、熱再生催化劑在其中的混合，確?；旌显偕呋瘎┰陬A提升混合器內溫度均一。

4 改造后運行情況

裝置改造后一直按滿負荷生產，期間按照MIP-DCR 工藝技術的要求，改變冷再生催化劑循環回路的滑閥開度，摸索預提升混合器內再生催化劑溫度隨冷閥開度的變化，同時觀察再生器床層溫度、發汽量、產物分布和產物性質的變化，并嘗試摸索原料預熱溫度在現有工藝流程下可達到的最高限。

裝置在正常運轉過程中，一般控制冷閥開度30%，預提升混合器內溫度為670 ℃左右。裝置運行平穩、安全，并分別進行了技術標定。

4.1 操作參數

裝置改造前后主要操作參數見表1?？芍b置改造后，預提升混合器出口溫度控制在650～665 ℃，1#催化裝置由于工藝類型發生改變，整個反應條件變化較大，2#催化裝置反應溫度基本與改造前相當。改造后增加了一股冷催化劑線路，兩套裝置的催化劑循環量和劑油比都有所提高。從提升管溫度分布尤其是反應溫度來看，實施MIP-DCR改造后，同一個水平截面的不同測溫點溫差明顯變小，說明預提升混合器比傳統的預提升段對催化劑有更強的的整流能力。

表1 裝置改造前后主要操作參數Table 1 Main operating parameters before and after modification

4.2 原料和催化劑性質

表2列出了改造前后催化劑和原料性質，兩套催化裝置改造前后催化劑性質和原料性質總體來講變化不大。

表2 裝置改造前后催化劑和原料性質Table 2 Properties of the catalyst and feedstock before and after modification

4.3 物料平衡和產品分布

表3列出了裝置改造前后產品分布情況。

表3 裝置改造前后產品分布Table 3 Distribution of the product before and after modification

應用MIP-DCR技術后，1#催化裝置干氣收率降幅達到了33.41%，焦炭收率下降了7.16%，總的輕油收率上升了2.97%；2#催化裝置干氣收率降幅達到了23.84%，焦炭收率下降了2.39%，總的輕油收率上升了2.25%；兩套催化裝置輕油收率的增加主要表現在柴油收率的上升。

4.4 產品性質

4.4.1 液體產品

裝置改造前后液體產品性質見表4，實施MIP-DCR技術改造后，液體產品中柴油性質有所好轉，主要表現在密度下降和十六烷值上升，汽油質量變化不大（1#催化汽油烯烴下降是受MIP改造影響），油漿密度明顯增大。

表4 裝置改造前后液體產品性質Table 4 Properties of liquid product before and after modification

4.4.2 氣體產品

表5列出了氣體產品性質。Wielers[7]曾提出“裂化機理比例”（Cracking Mechanism Ratio, CMR）的概念，認為如果質子化裂化反應機理反應占主導，產物中將主要是甲烷、乙烷和乙烯；如果是雙分子反應機理占主導，產物將主要是異丁烷和丙烯等。根據裝置改造前后富氣的性質，計算1#催化裝置CMR值由2.93下降至2.08，2#催化裝置CMR值由3.92下降至1.55。兩套催化裝置改造后CMR值明顯下降，說明改造后單分子裂化和熱裂化反應的發生程度明顯減少。

表5 裝置改造前后氣體產品性質Table 5 Properties of gas products before and after the modification (volume fraction,%)

續表5

5 結 論

采用在MIP/MIP-CGP工藝技術基礎上開發的MIP-DCR催化裂化工藝技術，利用預提升混合器，降低了再生催化劑和原料油的接觸溫度差，在原料性質相當的情況下，干氣收率和焦炭收率下降，輕油收率上升。此外，MIP-DCR技術可以減少催化裂化反應過程引發中的單分子質子化裂化反應和熱裂化反應的比例和選擇性，降低干氣和焦炭的產率來提高產品總液收，得到更多高價值產品。

[1]許友好, 張久順, 馬建國, 等.生產清潔汽油組分并增產丙烯的催化裂化工藝[J].石油煉制與化工, 2004, 35(9):1-4.Xu Youhao, Zhang Jiushun, Ma Jianguo, et al.Catalytic cracking technology for producing naphtha with clean gasoline composition and increasing propylene[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2004, 35(9):1-4.

[2]Rice F O.The thermal decomposition of organic compounds from the standpoint of free radicals Ⅲ:the calculation of the products formed from paraffin hydrocarbons[J].J Am Chem Soc, 1933, 55(7):3035-3040.

[3]Haag W O, Dessau R M.Duality of mechanism for acid-catalyzed cracking[C]// Basel V C, eds.Proceedings of the 8th International Congress on Catalysis Vol 2.Frankfurt am Main:Dechema, 1984:305～316.

[4]許友好, 龔劍洪, 葉宗君, 等.大慶蠟油在酸性催化劑上反應機理的研究[J].石油學報(石油加工), 2006, 22(2):34-38.Xu Youhao, Gong Jianhong, Ye Zongjun, et al.Study on the reaction mechanism for DaQing VGO over acid catalyst[J].Journal of Petroleum(Petroleum Processing), 2006, 22(2):34-38.

[5]Wolschlag L M, Couch K A.Upgrade FCC performance:new ceramic feed distributor offers ultimate erosion[J].Hydrocarbon Processing, 2010, 89(9):57-66.

[6]謝朝鋼.國內外催化裂化技術的新進展[J].煉油技術與工程, 2006, 36(11):1-5.Xie Chaogang.Latest development in fluid catalytic cracking process[J].Petroleum Refinery Engineering, 2006, 36(11):1-5.

[7]Wielers A F H, Vaarkamp M, Post F M.Relation between properties and performance of zeolites in paraffin cracking[J].Journal of Catalysis, 1991, 127(1):51-66.