萘對非貴金屬改性甲苯歧化催化劑反應性能的影響

郭宏利，侯 敏，孔德金

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

苯（B）、甲苯（T）和二甲苯（X）是生產石油化工產品和精細化學品最重要的基本有機原料[1,2]?，F代芳烴聯合裝置中，甲苯歧化與烷基轉移技術是生產苯和二甲苯的重要途徑[3-7]，歧化裝置在芳烴聯合裝置中有著舉足輕重的地位，它貢獻的苯和二甲苯占整個芳烴聯合裝置苯和二甲苯產量的50%～70%[8]。二甲苯是生產滌綸纖維的關鍵原料，滌綸纖維用途廣泛，可作為聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT 樹脂）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET 樹脂）等產品生產的原料。芳烴聯合裝置中的催化重整和烷基轉移單元副產的C10及其以上重芳烴均用途少且價格低廉。碳十芳烴（C10A）目前主要用作燃料或高沸點溶劑油。用作燃料油浪費資源，用作溶劑油嚴重污染環境，損害人體健康，并造成芳烴資源的極大損失[8]，因此，如何加工和利用好C10A 是國內外研究重點。目前，由孔德金等[9]研制的甲苯與重質芳烴歧化和烷基轉移催化劑允許反應原料碳九芳烴（C9A）中所含C10A 的質量分數為25%～30%，很大程度上提高了C10A 的利用率。但在實際工業裝置操作中，由于C10A 的沸點與萘系物非常接近，很難將C10A 與萘系物完全分離。為防止較重的萘及沸點比萘高的烴組分被帶入反應器進料中，不得不將部分C10A 隨萘及沸點比萘高的重芳烴排放到外界，從而造成重芳烴資源的損失。據了解，國內各芳烴裝置重芳烴塔釜液中C10A 質量分數為9%～60%。為了控制歧化進料中的萘含量，各芳烴裝置不同程度上犧牲了C10A。為了充分利用C10A 資源，同時確保催化劑的安全使用，研究甲苯歧化與烷基轉移反應中萘含量的變化對反應過程的影響及其規律，對指導芳烴聯合裝置中甲苯歧化單元的操作，具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按照文獻[10]所述方法制備催化劑：采用南開大學催化劑廠生產的氫型絲光沸石（SiO2和Al2O3物質的量之比為45）與氧化鋁按質量比為80∶20 混合，采用硝酸鑭溶液等體積浸漬，充分捏合、擠條成型、切粒和焙燒成催化劑，焙燒后氧化鑭的質量分數為2%。該催化劑適合于固定床甲苯歧化工藝，具有優異的甲苯與重芳烴歧化和烷基轉移催化性能。

1.2 反應條件

反應器為?14 mm×270 mm 管式固定床反應器，氫氣單程通過。反應原料來自天津石化芳烴部，原料中T，C9A 和C10A 的質量比為50∶40∶10，催化劑裝填量為5.0 g，反應壓力3.0 MPa，氫烴物質的量之比為2.5，空速為3.0 h-1。

1.3 分析方法

反應原料和反應產物在Agilent 7890A 氣相色譜儀上進行分析，采用HP-FFAP 毛細柱分離，FID檢測器，校正面積歸一法定量，由色譜工作站進行數據處理。

2 結果與討論

2.1 萘對反應性能的影響

在恒定反應溫度為383 ℃的條件下，考察反應原料中不同萘含量對反應的影響，結果見表1，圖1和圖2。

表1 反應原料及反應產物的組成Table 1 Composition of different feed and products

由表1和圖1可知，隨著反應物中萘含量的增加，T，C9A 和C10A 的轉化率逐漸降低，說明反應物中的萘抑制了T，C9A 和C10A 的轉化。

圖1 原料中萘含量對甲苯、C9A 和C10A 轉化率的影響Fig.1 Effect of naphthalene content in feedstock on conversions of toluene, C9A and C10A

圖2 原料中萘含量對產物選擇性的影響Fig.2 Effect of naphthalene content in feedstock on selectivity of product

由圖2可知，隨著萘含量的增加，C8A 的選擇性由75%下降至67%，但是產物中非芳烴化合物（NA）和苯的絕對生成量維持不變，NA 和苯選擇性略有升高，說明原料中萘加入量的增加，萘的加氫裂解反應加劇，且主要生成了非芳烴化合物和苯。

2.2 萘的轉化率隨萘含量的變化

萘的轉化率隨原料中萘含量的變化情況見圖3。由圖可知，當原料中不含萘時，萘的轉化率表現為負數，說明產物中生成了萘；當原料中含萘時，隨著原料中萘含量的增加，萘的轉化率呈逐漸下降的趨勢；同時，結合圖1可以看出，當反應進料中萘含量逐漸增加時，各原料的轉化受到抑制，催化劑的活性逐漸降低。

圖3 原料中萘含量對萘轉化率的影響Fig.3 Effect of naphthalene content in feedstock on conversion of naphthalene

圖4 原料中萘含量對反應產物中萘及萘系物含量的影響Fig.4 Effect of naphthalene content in feedstock on content of naphthalene and naphthalenes in product

2.3 原料中萘含量與產物中萘及萘系物含量的關系

產物中萘及萘系物含量隨原料中萘含量的變化情況見圖4。由圖可知：當原料中不含萘時，反應后會生成萘系物（指萘和烷基萘）；原料中萘含量和產物中萘系物含量兩條曲線相交于1.3%，此點即為該反應條件下萘系物的反應平衡點。當原料中萘質量分數低于1.3%時，產物中的萘系物含量高于原料中的萘含量，說明反應過程中有烷基萘生成，并且原料中的萘經反應后主要發生了烷基化反應，生成了烷基萘。當原料中萘質量分數高于1.3%時，產物中的萘系物含量低于原料中的萘含量，說明萘發生了加氫裂解反應，轉化為輕組分。

由表1，圖3和4 可知，隨著原料中萘含量的增加，萘的轉化率呈下降趨勢，但萘的絕對轉化量卻呈上升趨勢。同時，由圖1和2 可知，T，C9A 和C10A 的轉化率都呈下降趨勢，而NA 和B 的選擇性卻呈上升趨勢，說明此時萘發生了加氫裂解反應，生成了NA 和苯，從而彌補了因T，C9A 和C10A的轉化率下降造成NA 和苯量下降，使得非芳烴和苯的絕對生成量保持不變，而選擇性上升。

2.4 溫度對含萘原料在催化劑上反應性能的影響

針對不同的萘含量原料，進行反應溫度條件實驗，結果見圖5和6。由圖5可知，隨著原料中萘含量的增加，需不斷提高反應溫度以補償催化劑活性的損失；雖然溫度已從383 ℃提高到430 ℃，但甲苯的轉化率從35%降至30%，說明隨著原料中萘含量的增加，甲苯的轉化率受到明顯抑制；C9A 和C10A 的轉化率隨著溫度的提高而上升，彌補了由于甲苯轉化率下降而造成的總轉化率下降。但是當原料中添加的萘質量分數達到5.06%時，C9A 和C10A 的轉化率都大幅度下降。

圖5 轉化率隨反應溫度的變化（原料中含萘）Fig.5 The relationship between conversion and reaction temperature(with naphthalene in feedstock)

圖6 選擇性隨反應溫度的變化（原料中含萘）Fig.6 The relationship between selectivity of product and reaction temperature(with naphthalene in feedstock)

由圖6可以看出，隨著反應原料中萘含量的增加和反應溫度的升高，C8A 的選擇性不斷下降，NA的選擇性不斷上升，說明甲苯與重芳烴的烷基轉移反應生成二甲苯的過程受到抑制，較高的反應溫度加劇了C9A，C10A 和萘的加氫裂解反應。

2.5 撤掉原料中的萘后催化劑性能隨溫度的變化

原料萘質量分數為5.06%時，考察反應溫度從430 ℃降至395 ℃的催化劑性能，然后撤去原料中萘后，該催化劑活性隨溫度的變化情況，結果見圖7和8，其中各曲線上第一個點為原料中萘含量為5.06%時的催化劑活性。由圖7可以看出：在原料中的萘含量為5.06%時，將反應溫度從430 ℃降至初始溫度395 ℃，無論是甲苯，C9A 和C10A 的轉化率還是總轉化率都大幅下降，說明在較低溫度下，較高含量的萘明顯抑制了催化劑的活性。此外，撤掉原料中的萘，催化劑活性不能恢復到初始活性，需逐步提高反應溫度，來提高催化劑活性。當溫度升至415 ℃時，催化劑活性基本恢復。由圖8可以看出：撤掉萘后，苯的選擇性下降，C8A 的選擇性維持在較高水平，說明此時主要發生了甲苯和C9A，C10A 的烷基轉移反應，甲苯的歧化反應性能受到損害且不能恢復。

圖7 轉化率隨反應溫度的變化（撤掉原料中的萘）Fig.7 The relationship between conversion and reaction temperature (without naphthalene)

圖8 選擇性隨反應溫度的變化（撤掉原料中的萘）Fig.8 The relationship between selectivity of products and reaction temperature (without naphthalene)

2.6 反應機理探討

以甲苯、C9A 和C10A 為原料的甲苯歧化與烷基轉移反應是一組非常復雜的反應[11]，其主反應主要包括甲苯歧化反應、甲苯與C9A 或C10A 的烷基轉移反應。

當原料中不含萘時，芳烴與氣相中的低碳烯烴發生烷基化和環化反應，然后再經脫氫生成萘系物。當原料中含有萘時，甲苯歧化以及甲苯與C9A 或C10A 的烷基轉移反應明顯受到抑制，此時，還主要發生了萘與甲苯、C9A 或C10A 的烷基轉移反應，在高溫下，還發生了萘的加氫裂解反應。

主要反應方程式如下：

芳烴烷基化環化脫氫生成萘的反應：

萘與甲苯的烷基轉移反應：

萘與C9A 和C10A 的烷基轉移反應：

萘的加氫裂解反應：

3 結 論

a）原料中萘的存在使催化甲苯與重芳烴歧化與烷基轉移反應活性下降，并且隨著原料中萘含量的增加，甲苯、C9A 和C10A 的轉化率迅速下降，可通過提高反應溫度來補償催化劑的活性損失。隨著反應溫度的提高，C9A 和C10A 的轉化率逐漸上升，由于C9A 和C10A 主要發生了加氫裂解反應，從而導致甲苯的轉化率仍然呈下降趨勢。

b）撤掉原料中的萘并逐漸提高反應溫度，甲苯、C9A 和C10A 的轉化率能夠恢復的同時，C8A 的選擇性也基本恢復，而苯的選擇性仍然較低，說明催化劑的甲苯與C9A 和C10A 的烷基轉移反應性能未受影響，而催化劑的甲苯歧化性能受到不可逆的損害。

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