基于Gibbs自由能最小化原理模擬固體燃料-氧氣氣化反應

諸 林，范峻銘

（西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500）

固體燃料主要指呈固態的化石和生物質等燃料。傳統固體燃料利用方式主要為直接燃燒，這不僅能源利用率低，而且極大地污染了環境。固體燃料氣化技術是指在氣化劑作用下通過熱化學反應將燃料轉變為便于利用和加工的合成氣。目前常用的固體燃料氣化劑有O2，H2O 以及兩者的混合物[1]。O2氣化合成氣常用于發熱和發電，H2O 氣化合成氣常用作化工合成原料[2]。適合于固體燃料氣化過程的氣化爐主要包括氣流床和流化床工藝。流化床氣化爐中的氣化過程主要受到動力學和流體力學等因素的限制，通常情況下遠離平衡態，而氣流床氣化爐的操作溫度通常為1 100～1 400 ℃（如Shell 和GE 氣化工藝），更易達到化學平衡，因此采用簡單實用的熱力學平衡方法考察氣流床中固體燃料-氧氣氣化特性可為氣流床氣化爐的初期設計提供基礎數據[2]。

目前，研究者多采用Gibbs 自由能最小化原理研究固體燃料氣化過程，可擺脫復雜的化學反應機理，并具有高度的熱力學一致性[3-7]?；贕ibbs 自由能最小化原理的O2-固體燃料氣化體系已有大量報道。周金豪等[8]基于Gibbs 自由能最小化原理考察了煤和生物質在O2氣化劑作用下的共氣化反應特性，發現當生物質質量分數為20%，O 和C 物質的量比（O/C 比）在1.1～1.3 時氣化效果最佳。彭偉鋒等[9]基于Gibbs 自由能最小化原理建立了水煤漿氣化模型，模型結果與實際生產數據較為吻合。Prins 等[10]基于熱力學平衡原理考察了不同O/C 比的固體燃料對氣化效率的影響，得出了當氣化溫度在927 ℃、固體燃料O/C 比小于0.3 時，氣化過程有效能損失最小，其低位熱值高于23 kJ/g。許多研究者利用熱力學平衡方法研究特定固體燃料（煤、生物質或生活垃圾等）的氣化特性，卻鮮有研究者考察不同H 和C 物質的量比（H/C 比）和O/C 比組成的固體燃料在O2氣化劑作用下的氣化特性。本工作依據Gibbs 自由能最小化原理，考察不同H/C 和O/C 比固體燃料在O2氣化劑作用下的平衡溫度和合成氣組成，并從理論上分析了研究結果。同時從熱力學第一和第二定律出發，考察不同氣化體系下的氣化爐有效能效率，并通過歸納、總結氣流床工藝中不同固體燃料-氧氣的氣化特性，以期得到固體燃料氣化規律，為氣流床氣化爐的初期設計提供基本數據。

1 基本原理

圖1顯示了在Van Krevelen 坐標系中不同固體燃料隨H/C 和O/C 比變化關系[10]。由圖1可知，H/C 和O/C 比隨燃料變質程度增加均在減少。生物質與煤相比，擁有更多的H 和O 含量，煤則擁有更多的C 含量，無煙煤的主要組成元素為C。

由于C，H 和O 元素含量（有機和無機元素之和，下同）占固體燃料的85%以上，且其余元素（N，Cl和S 等）含量較少，對合成氣組成和熱值貢獻較小[10]，因此，本工作假設固體燃料只由C，H 和O 元素構成，其分子式可記為CxHyOz，總氣化反應可由式（1）表示：

圖1 Van Krevelen 坐標系下固體燃料組成Fig.1 Representation of different solid fuels on Van Krevelen coordinates

固體燃料在O2作用下氣化過程發生的主要反應方程式如表1所示。

表1 固體燃料在O2 作用下發生的主要氣化反應Table 1 Main reactions during the process of solid fuel gasification with O2

基于Van Krevelen 坐標系，以H/C 和O/C 比確定一種或多種固體燃料的混合物在O2氣化劑作用下的氣化行為。為便于分析比較，假定固體燃料中C 元素完全轉變到氣相時為氣化終點，考察不同固體燃料所需當量O2比、所能達到的平衡溫度及合成氣組成。

圖2 簡化固體燃料氣化過程模擬Fig.2 Simplified model scheme of solid fuel gasification process

1.1 氣化模型建立

選用ASPEN PLUS 模擬軟件對固體燃料氣化過程進行熱力學分析。用到的模塊主要為RYield 和RGibbs。RYield 模塊主要將固體燃料物質按照其元素組成（質量分數）分解為元素對應組成單質[11]，RGibbs 模塊則基于Gibbs 自由能最小化原理對氣化系統進行衡算。簡化模擬流程如圖2所示。整個系統均設定在常壓下操作，氧氣及固體燃料入口溫度均為25 ℃，氧氣的流量通過Design Spec 模塊計算，該模塊用以確定固體燃料完全氣化時所需氧氣流量。選用RKS-BM 狀態方程作為物性計算方法，固體燃料（非常規組分）分別選用HCOALGEN 和DCOALIGT 模型計算其焓值和密度。

1.2 氣化過程熱力學分析

許多研究者利用熱力學第一定律（能量守恒定律）分析氣化爐效率，然而，該分析過程只反映出能量數量上的利用情況，并不能反映能量品質變化，也沒有反映出有效能利用情況。Rodriguez[12]指出對同一氣化系統的氣化爐效率進行評估時，有效能效率更能真實體現出能量實際利用情況，因此，為更好分析氣化過程氣化爐效率，基于熱力學第一和第二定律，引入有效能效率對氣化過程進行評價。定義氣化爐有效能效率為合成氣有效能比上固體燃料和氧氣的有效能之和，其表達式如式（2）[10]。

固體燃料化學有效能可用Szargut[13]公式進行計算：

令固體燃料O/C 比為A；H/C 比為B。當A≤0.5 時：

當0.5≤A≤2.0 時：

其中，固體燃料高位熱值和低位熱值的計算公式[13,2]如下：

合成氣的化學有效能可由式（6）計算：

基于環境溫度和壓力（101 kPa，25 ℃）下，合成氣的物理有效能計算公式為：

2 結果與分析

2.1 不同固體燃料完全氣化所需當量氧氣比和平衡溫度

依據Van Krevelen 坐標系，考察H/C 比在0～1.6，O/C 比在0.1～0.8 的固體燃料在O2氣化劑作用下，氣化反應完全進行時（固體燃料中的C 完全轉化到氣相中）的氣化特性。圖3和圖4分別顯示了不同固體燃料完全氣化時所需的當量氧氣比（氣化劑氧氣與固體燃料中C 的物質的量之比）和所能達到的平衡溫度。由圖3可知，在一定H/C 比下，氣化所需當量氧氣比隨著O/C 比增加而迅速減??；當固體燃料的O/C 比小于0.4 時，完全氣化所需當量氧氣量與燃料的H/C 比關系不大，氧氣當量比只隨O/C 比而變化。當O/C 比大于0.4 后，在一定O/C 比下，當量氧氣比隨H/C 比的增加而增加，這一結論同Prins 等[10]的研究結果相同。

圖3 不同H/C 和O/C 比的固體燃料完全氣化所需的當量氣化劑氧氣量Fig.3 Required O2 equivalence ratios for complete gasification of solid fuels with different H/C and O/C ratios

圖4 不同H/C 和O/C 比的固體燃料完全氣化時達到的平衡溫度Fig.4 Equilibrium temperatures for complete gasification of solid fuel with different H/C and O/C ratios

由圖4可知，在一定H/C 比下，完全氣化所達到的平衡溫度隨O/C 比（小于0.4）減小而迅速增加。當O/C 比大于0.6 后，平衡溫度受O/C 和H/C 比變化影響較小。平衡溫度變化為700～3 500 ℃。在一定O/C 比下，平衡溫度隨H/C 比增加而減小。

在一定H/C 比下，隨著O/C 比增加，固體燃料有更多的O 參與氣化反應，故所需的氣化劑氧氣量減少。Prins 等[10]指出在絕熱情況下，1 mol 燃料內部的O 釋放的汽化熱比等量來自氣化劑的O 小得多。從圖3可以看出，固體燃料O/C 比的增加不能彌補氣化劑氧氣當量比的下降，反而造成氣化平衡溫度迅速下降。當O/C 比小于0.4 時，由于氣化平衡溫度較高（圖4），極大地促進了C+CO2→2CO和C+H2O→CO+H2兩個反應（T大于1 200 ℃，表現出很強的活性[10]），使未被O2氣化的C 得到完全氣化，因此，在這個范圍內，H/C 比增加對氧氣氣化劑當量比的影響很小，而H/C 比增加使得CO+H2O→CO2+H2受到抑制，導致放熱減少，故平衡溫度降低。當O/C 比大于0.4 后，隨著H/C 比增加，氣化溫度不斷降低（圖4），在低溫下C 的氣化反應更多是通過C+1/2O2→CO 反應實現，為使C 完全氣化，并維持一定氣化溫度，只有通過外加氧氣氣化劑實現。

2.2 不同固體燃料完全氣化平衡組成

圖5為不同H/C 和O/C 比固體燃料完全氣化時合成氣組分（濕基）。由圖可知，在H/C 比一定的條件下，當O/C 比較小時，CO 和H2物質的量分數幾乎保持不變，而CO2和H2O 含量很少。這是由于在O/C 比較小時，氣化平衡溫度較高（圖4），C+CO2→2CO 和C+H2O→CO+H2這2 個反應非?；钴S，為此時C 氣化的主要反應，因此使得CO 和H2含量相對穩定，H2O 和CO2含量甚微。當O/C 比繼續增高，由于氣化平衡溫度持續降低，使得放熱反應（C+O2→CO2，CO+H2O→CO2+H2和H2+1/2O2→H2O）得到促進，因此生成了更多的CO2和H2O，消耗了CO 和H2，故CO 和H2含量減少。由圖可知，CO 含量變化為0.4～1.0，CO2含量變化為0～0.15，H2含量變化為0～0.45，H2O 含量變化為0～0.08。由圖還可看出，在一定O/C 比下，H/C 比增加既使得固體燃料釋放出的H2增加，又使得氣化溫度下降，促進了CO+H2O→CO2+H2反應發生，因此CO 含量隨H/C 比的增加而減少，H2含量則出現相反的趨勢。H/C 比增加促進了放熱反應的發生，因此H2O 和CO2含量也出現增長的趨勢。

圖5 不同H/C 和O/C 比的固體燃料完全氣化合成氣組分（濕基）Fig.5 Molar fraction of compositions in syngas from complete gasification of solid fuel with different H/C and O/C ratios（wet basis）

2.3 不同固體燃料完全氣化有效能效率

為描述不同固體燃料在O2氣化劑作用下完全氣化時氣化爐的熱力學完善程度，通過式（2）計算氣化爐有效能效率。圖6為當H/C 比在0，0.8 和1.6 時，不同固體燃料完全氣化時氣化爐有效能效率和合成氣化學有效能?？芍?，在一定H/C 比下，氣化爐效率和合成氣化學有效能隨O/C 比增加而減??；在一定O/C比下，氣化爐效率隨H/C 比增加而減小，而合成氣化學有效能則出現相反的趨勢。這可能是由于O/C 和H/C 比同時增加，使得氣化平衡溫度迅速下降，溫度降低使得氣化爐系統不可逆過程造成的有效能損失增加，導致氣化效率降低。O/C 和H/C 比的減少一方面使得對化學有效能貢獻較大的H2和CO 組分減少，另一方面使得多組分混合功損耗增加（即式（6）中的部分），故而化學有效能減少。

圖6 不同固體燃料氣化爐完全氣化有效能效率及合成氣化學有效能Fig.6 The gasifier energy efficiency and syngas chemical energy for different types of solid fuel

3 結 論

基于Gibbs 自由能最小化原理研究了氣流床中不同H/C 和O/C 比（基于Van Krevelen 坐標系）固體燃料在O2氣化劑作用下完全氣化時的反應特性，為氣流床氣化爐初期設計提供基礎數據及得到固體燃料氣化規律：

a）不同固體燃料完全氣化時，合成氣組分中CO，CO2，H2和H2O 物質的量分數變化分別為0.4～1.0，0～0.15，0～0.45 和0～0.08。

b）當固體燃料H/C 比固定時，當量氧氣比和氣化爐有效能效率隨O/C 比增加而迅速減??；在低O/C 比下，氣化溫度隨O/C 比減少迅速增加，此時合成氣組分主要為CO 和H2，且CO 和H2含量幾乎不受O/C 比變化影響，CO2和H2O 含量很少；在高O/C 比下，氣化溫度隨O/C 比增加變化較小，合成氣中CO2和H2O 含量則隨O/C 比增加而增大，CO 和H2含量則隨之減小。

c）當固體燃料O/C 比固定時，氣化溫度隨H/C 比增加而迅速減少；合成氣組分的H2，CO2和H2O 含量隨H/C 比增加而增長；CO 含量和氣化爐有效能效率則隨H/C 比增加而減少。

符號說明

H—單位摩爾物質流的焓，kJ/mol

HHVsf—固體燃料高位熱值，kJ/g

H0—環境溫度壓力下單位摩爾物質流的焓，kJ/mol

LHVsf—固體燃料低位熱值，kJ/g

moxygen—氧氣質量流率，kg/h

msf—固體燃料質量流率，kg/h

msyn—合成氣質量流率，kg/h

nH—H 原子摩爾流率，mol/h

O/C—固體燃料O/C 物質的量比

S—單位摩爾物質流的熵，kJ/(mol·K)

S0—環境溫度壓力下單位摩爾物質流的熵，kJ/(mol·K)

T0—環境溫度，K

xC—固體燃料C 元素質量分數

xH—固體燃料H 元素質量分數

xO—固體燃料O 元素質量分數

yi—合成氣組分摩爾分率

φgasifier—以有效能衡量的氣化效率

εch—物質流化學有效能，kJ/g

εph—物質流物理有效能，kJ/g

ε0i—標準單位摩爾化合物的化學有效能，kJ/g

β—有效能換算系數

λ298—水蒸氣298 K 時氣化潛熱，kJ/mol

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