2-丁烯異構化制1-丁烯催化劑的穩定性及再生性能

李 蕾，朱志焱，劉俊濤

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

1-丁烯是一種重要的化工原料，主要來源于乙烯裝置的副產C4 及煉廠催化裂解副產C4[1]。目前，世界1-丁烯生產能力約為130 萬噸/年，我國1-丁烯的生產能力約為22 萬噸/年，每年仍需進口相當數量的1-丁烯。高純度1-丁烯（質量分數在98%以上）主要作為生產線型低密度聚乙烯樹脂（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丁烯（PB）樹脂等的共聚單體[2-5]。與1-丁烯相比，2-丁烯的利用價值相對較低，目前大多數石化公司主要把富含2-丁烯的剩余C4 烴用作低值燃料。如果將這部分2-丁烯通過異構化反應轉化為1-丁烯，然后再進行循環分離，可實現增產高純1-丁烯的目的，對于提升C4 烴綜合利用價值和提高企業經濟效益意義重大[6,7]。

2-丁烯雙鍵異構化制1-丁烯的催化劑主要包括兩類：一類是堿土金屬催化劑，如氧化鎂催化劑等，但該類催化劑存在壽命較短、對原料中雜質敏感等問題[8-10]；另一類是以分子篩為活性組分的催化劑[11,12]，具有催化劑穩定性較好、對原料中的雜質不敏感等特點，但需要對固體酸催化劑的活性位進行精細調變。本工作利用固體酸催化劑在固定床連續反應器上，考察了2-丁烯異構化制1-丁烯催化劑的穩定性和再生性能，并對再生前后的催化劑進行了表征，為開發增產1-丁烯的技術提供指導。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

分子篩的合成采用水熱合成法，典型的晶化混合液由SiO2，Al2O3，NaOH，有機模板劑（SDA）和H2O 按物質的量之比1∶0.005∶0.06∶0.4∶30 組成，將一定量的硫酸鋁和氫氧化鈉混合，再加入有機模板劑和去離子水混合均勻，最后加入適量的硅溶膠溶液，在室溫下攪拌1～2 h 后，將合成的母液轉移至帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜，于140～170 ℃晶化30～50 h。晶化結束后，將晶化釜取出，水冷，所得分子篩樣品經多次離心，洗滌后置于100～110 ℃鼓風干燥箱中烘干。

烘干后的分子篩樣品在馬弗爐中于550 ℃下焙燒5 h，以充分脫除分子篩樣品中含有的有機模板劑。脫模后的分子篩原粉用0.8 mol/L 的NH4NO3溶液交換1 h 后過濾，重復交換3 次，經洗滌和烘干后進行擠條成型，并于550 ℃下焙燒3 h，得到催化劑。

1.2 催化劑表征

催化劑的晶相及結晶度分析在Bruker D8 型多晶X 射線衍射（XRD）儀上進行，石墨單色器，使用Cu Kα 射線（λ=0.154 06 nm），掃描角度2θ為5～50°，掃描速率為1 (o)/min。樣品的形貌觀測在PHILIPS 公司的XL30E 型掃描電子顯微鏡（SEM）上進行。比表面、孔體積和孔分布在美國麥克儀器公司Micromeritics TriStar 3000 型多通道物理吸附儀上進行。樣品的吡啶紅外（Py-IR）譜圖在美國Thermo Fisher 公司Nicolet 380 型紅外光譜儀上分析，首先，樣品在1.33×10-2Pa 的真空度下于400 ℃脫附2 h，自然冷卻后置于吡啶飽和蒸氣中吸附0.5 h，然后在300 ℃惰性氣氛中吹掃0.5 h 后進行測定，掃描范圍為1 700～1 400 cm-1。樣品的熱重分析采用美國TA 公司SDT Q600 型熱分析儀測試，空氣氣氛下測定樣品的失重曲線，測試溫度為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 催化劑性能評價

催化劑的反應性能評價在固定床微反實驗裝置上進行。反應器采用直徑為12 mm 的不銹鋼管，恒溫區高度60 mm，催化劑裝填量為2 g，原料通過精密柱塞泵進入汽化器，經汽化后的氣態原料通過氣體質量流量計進入反應器與催化劑接觸反應，反應產物通過背壓閥后，進入色譜在線分析，采用美國安捷倫公司6890 型氣相色譜儀（FID 檢測器、毛細管色譜柱）分析，數據分析采用化學工作站進行。

2 結果與討論

2.1 催化劑穩定性實驗

在反應溫度280～320 ℃，反應壓力1.0 MPa 和空速6.5 h-1的條件下，以富含2-丁烯的C4 烯烴為原料，原料組分見表1，對新鮮催化劑進行了1 800 h 的穩定性實驗，結果見圖1。

表1 典型的C4烯烴組成Table 1 Typical composition of C4 olefin

反應初期（0～200 h）催化劑初活性較高，2-丁烯轉化率可達到23%左右。隨著反應的進行，催化劑的活性略有下降，為了保持一定的2-丁烯轉化率，將反應溫度由280 ℃逐漸提高到320 ℃。在1 800 h的反應時間內，2-丁烯的轉化率可基本維持在22%左右，而1-丁烯的收率保持在21%左右，即使當反應時間接近1 800 h，2-丁烯轉化率也能維持較高的水平，表明該催化劑具有比較穩定的反應性能。

圖1 2-丁烯轉化率和1-丁烯收率隨反應時間的變化趨勢Fig.1 Changes of conversion of 2-butence and yield of 1-butence with time

2.2 催化劑再生實驗

為了考察催化劑再生后的活性及穩定性，將上述進行1 800 h 反應后的催化劑在一定的氧分壓條件下進行高溫焙燒再生，然后在反應溫度280～320 ℃，反應壓力1.0 MPa 和空速6.5 h-1的條件下，進行了900 h 的穩定性實驗，結果如圖2所示。由圖2可以看出，再生后的催化劑在900 h 內，催化劑的2-丁烯的轉化率和1-丁烯的收率與新鮮催化劑基本一致，表明該催化劑具有良好的再生性能。

圖2 催化劑再生后2-丁烯轉化率和1-丁烯收率隨反應時間的變化趨勢Fig.2 Changes of conversion of 2-butence and yield of 1-butence over regenerated catalyst with time

圖3 新鮮催化劑與再生催化劑的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of fresh catalyst and regenerated catalyst

2.3 催化劑表征

2.3.1 XRD 表征

圖3是新鮮催化劑與再生催化劑的XRD 譜圖。新鮮催化劑主要在2θ為7.9，8.8，23.0 和23.9°處出現衍射峰，其為ZSM-5 分子篩的特征峰，未見其他晶相的雜峰且峰形尖銳，表明該催化劑為結晶度較高的純相分子篩。再生后的催化劑在特征峰的位置和強度與新鮮催化劑基本一致，說明催化劑經1 800 h 的反應及焙燒再生后，晶相結構沒有發生變化。

2.3.2 SEM 表征

圖4為新鮮催化劑及反應1 800 h 后的結焦催化劑的SEM 圖。由圖可知，新鮮催化劑多呈塊狀結構，晶體長度約2.0～3.0 μm，寬1.0～2.0 μm，厚0.5～1.0 μm，沒有無定形物存在，結焦催化劑在表面形貌上與新鮮催化劑基本相似。

圖4 新鮮催化劑（A）及結焦催化劑（B）的SEM 照片Fig.4 SEM images of fresh catalyst (A) and coked catalyst (B)

圖5 新鮮催化劑與再生催化劑的Py-IR 圖譜Fig.5 Py-IR spectra of fresh catalyst and regenerated catalyst

2.3.3 Py-IR 表征

為了比較新鮮催化劑與再生催化劑活性中心的酸性變化，對其進行Py-IR 表征，結果見圖5。其中1 540 cm-1處的吸收峰屬于吡啶與質子酸作用后形成的吡啶離子的特征吸收峰，用于表征Br?nsted酸（B酸）中心，1 450 cm-1處的吸收峰屬于吡啶與Lewis 酸（L酸）作用后形成的配位絡合物的特征吸收峰，用于表征L酸中心，而1 489 cm-1處的吸收峰是質子酸與L酸共同作用的吸收峰。由圖可知，再生催化劑的B酸量和L酸量與新鮮催化劑相當，僅在1 489 cm-1處的吸收峰略有下降，這可能是由于再生過程中部分活性中心的喪失。同時，新鮮催化劑和再生催化劑的B酸和L酸的酸量都不是很高，這與丁烯雙鍵異構化反應在較弱的酸性活性中心即可發生反應是一致的[13]。

2.3.4 物理吸附

新鮮催化劑和再生催化劑的物理吸附分析結果見表2。由表可知，催化劑經再生后，比表面積可恢復到新鮮催化劑的水平。同時，再生后催化劑的孔體積及平均孔徑均要小于新鮮催化劑，這可能是由于分子篩骨架中仍有殘余積炭的緣故。

表2 新鮮催化劑與再生催化劑的物理吸附Table 2 Physical absorption results of fresh catalyst and regenerated catalyst

2.3.5 熱重分析和差熱分析

為了檢測催化劑上的積炭量，對反應1 800 h 后的催化劑樣品進行了熱重分析和差熱分析，結果見圖6。由圖可知：反應1 800 h 的催化劑主要有兩個失重階段，第一失重階段為200 ℃前，最大失重率在130 ℃處，說明在催化劑表面吸附有低沸點物質，可能是吸附在分子篩上的水或其他雜質；第二失重階段為350～600 ℃，最大失重率在450 ℃處，在此階段失重率達11.8%，這是由催化劑表面積炭引起的，主要為聚合態碳氫化合物，它們可能是由產物烯烴或中間產物甲氧基等聚合脫氫等生成的。

圖6 反應1 800 h 后催化劑的熱重分析Fig.6 TG and DTG curves of catalyst after 1 800 h reaction

3 結 論

采用自制的ZSM-5 分子篩成功合成了2-丁烯異構化制1-丁烯的催化劑，具有較高的2-丁烯轉化率和1-丁烯收率以及優良的穩定性。再生后催化劑的反應性能接近新鮮催化劑的水平，具有較好的2-丁烯異構化制1-丁烯的工業應用前景。

[1]Gewartowski S A.Butylene isomerization process:US, 4410754[P].1983-10-18.

[2]張劍峰.乙烯催化二聚制1-丁烯技術進展[J].現代化工, 1994, 14(2):17-23.Zhang Jianfeng.Technical progress on the preparation of butene-1 by catalytic dimerization of ethylene[J].Modern Chemical Industry,1994, 14(2):17-23.

[3]焦寧寧.乙烯二聚制高純1-丁烯技術經濟評價[J].化工技術經濟, 1995, (6):30-33.Jiao Ningning.Techno-economic evaluation on production of high-purified butane-1[J].Chemical Techno-Economics, 1995, (6):30-33.

[4]高德忠, 胡玉安.丁烯資源及應用[J].當代化工, 2004, 33(3):129-133.Gao Dezhong, Hu Yuan.Butene and application[J].Contemporary Chemical Industry, 2004, 33(3):129-133.

[5]Jeon J K, Lee H, Yim J H.Selective synthesis of 1-butene through positional isomerization of 2-butene over mesoporous silica MCM-4l[J].Catalysis Letter, 2007, 119(1/2):179-184.

[6]薛組源.Alphabutol 工藝乙烯二聚制1-丁烯技術的評價[J].化工設計, 1996, 6(1):8-12.Xue Zuyuan.Evaluation of alphabutol ethylene dimerization process for 1-butylene production[J].Chemical Engineering Design, 1996,6(1):8-12.

[7]王家純.2-丁烯催化異構化制備1-丁烯的研究[J].精細石油化工, 2011, 28(2):38-40.Wang Jiachun.Study on 2-butene isomerization to 1-butene[J].Speciality Petrochemicals, 2011, 28(2):38-40.

[8]張 菊, 鄭小明, 倪哲民, 等.沖擊波處理結晶MgO 的ESR 研究及對丁烯異構化的影響[J].高等學?；瘜W學報, 1996, 17(4):635-637.Zhang Ju, Zheng Xiaoming, Ni Zhemin, et al.Studies on ESR spectra of MgO crystal treated by shock wave and its activity for isomerization of butene-1[J].Chemical Research In Chinese Universities, 1996, 17(4):635-637.

[9]董 靜, 劉 蘇, 宣 東, 等.高比表面氧化鎂催化劑的制備及性能[J].化學反應工程與工藝, 2013, 29(4):327-331.Dong Jing, Liu Su, Xuan Dong, et al.Synthesis of magnesium oxide with high specific surface and its catalytic performance on the double bond isomerization of butane[J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2013, 29(4):327-331.

[10]Puriwat J, Chaitree W, Suriye K, et al.Elucidation of the basicity dependence of 1-butene isomerization on MgO/Mg(OH)2catalysts[J].Catalysis Communications, 2010, 12:80-85.

[11]張春勇, 劉 靖, 王祥生.分子篩催化劑在異構化反應中的研究進展[J].工業催化, 2004, 12(6):1-5.Zhang Chunyong, Liu Jing, Wang Xiangsheng.Latest researches in molecular sieve catalysts for isomerization[J].Industrial Catalysis, 2004,12(6):1-5.

[12]汪哲明, 閻子峰.丁烯異構化催化劑進展[J].石油化工, 2002, 31(4):311-315.Wang Zheming, Yan Zifeng.Development in isomerization catalysts forn-butene[J].Petrochemical Technology, 2002, 31(4):311-315.

[13]張 進, 肖國民.ZSM-5 型分子篩的表面酸性與催化活性[J].分子催化, 2002, 16(4):307-311.Zhang Jin, Xiao Guomin.Surface acidity and the catalytic activity of ZSM-5 zeolite[J].Journal of Molecular Catalysis, 2002, 16(4):307-311.