PTA氧化反應尾氣冷凝系統的數學模擬

黃承明 楊軍 何勤偉 李真澤

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

PTA裝置的能耗構成中蒸汽占了全部裝置公用工程消耗的較大部分。除從界外引入蒸汽外，裝置中也具有可以用于產生蒸汽的反應尾氣，產生的蒸汽用于透平，以用來驅動裝置所需要用的壓縮空氣。因此，反應尾氣冷凝器的優化設計對降低裝置能耗具有一定的意義。

本文主要研究如何合理利用PTA氧化反應器尾氣的余熱，將余熱轉化為動力蒸汽驅動透平的工況。在PTA的流程中，反應器出料伴較高溫度，并具有常排反應器尾氣。這些尾氣物料中貯存了大量可以被利用的能量，并可以產生副產蒸汽用于透平做功。在既定PTA生產規模中，通過合理的計算可以提高對這股尾氣的利用效率，達到冷量回收最優化。

1 研究范圍

本文以PTA氧化反應器可凝尾氣為研究對象，反應尾氣中的余熱被多級串聯的冷凝器冷卻至所需的溫度，同時各級冷凝器產生各種不同溫度的蒸汽，并利用透平機將蒸汽轉化為功。如圖1所示。

在PTA的流程中，由于反應器尾氣組分為混合物，反應器尾氣的焓隨溫度變化的規律具有一定的擬合關系。擬合后的數學關系在某些溫度段內為非線性的關系，這導致了在設置冷凝器的蒸汽側壓力時需要考慮合理性。

2 數學模型的建立

2.1 計算原理

圖1 反應器頂部冷凝系統流程

此類問題數學模型主要涉及到兩個方面的計算：

一是利用能量守恒的原理，計算蒸汽的產生量。由于尾氣的溫度為既定值，尾氣產生蒸汽的壓力不同，對應蒸汽壓力下產生的量也隨之發生變化。蒸汽壓力較高利于透平機做功，但是由于氧化尾氣溫度為一定值，并且在一定的流量下冷凝到某個溫度點只能放出有限的熱量，產生高壓蒸汽的量就受到影響。這里就存在副產蒸汽壓力等級的確定和副產蒸汽量之間的矛盾。引入非線性方程組的目的就是求解此處的矛盾。

二是利用第二定律原理，計算透平機的做功。蒸汽在透平機中做功的能力取決于入口蒸汽的壓力和透平機出口狀態的壓力。蒸汽壓力等級越高，做功能力越強。將蒸汽壓力等級做功的能力（蒸汽有用能）表示成溫度的函數，可以根據溫度來判斷蒸汽在透平機做功的大小，以此來衡量副產蒸汽在透平機做功的貢獻。將此函數引入非線性方程組，作為目標函數對象。

圖2 反應器頂部冷凝系統流程

某PTA生產規模的氧化尾氣的溫焓圖如圖2，氧化尾氣的放熱曲線為一條上凸曲線，而非線性關系。從反應器出口到最后一個冷凝器出口的放熱量是定值，且冷卻到某個溫度點能放出的熱量也是一定的。如果要最大程度的得到品質較高的蒸汽，就必須在較高的溫度位安排換熱器回收熱量。但是，在較高溫度位的時候，由于溫度差的關系，能回收的熱量的大小受到了限制（即產生蒸汽的量受到限制），如橫線所示。橫線段的橫坐標差值代表這一蒸汽等級所吸收的能量，由此可以推算出此等級下的蒸汽質量，也即能推算出此壓力等級下蒸汽能在透平機里做功的大小。因此，關鍵的變量為副產蒸汽的溫度。

在對應的蒸汽壓力下，按照這個約束條件，假如安排無窮級能量回收就能最大限度的回收尾氣中的能量，但是在現實的工藝過程中是不可能去實現這個過程的。因此，設置間隔一定的副產蒸汽溫度差，分段進行有用能的計算，使得結果接近理論上能回收的有用能的大小。

2.2 建立數學模型

2.2.1 反應尾氣的溫焓擬合關系

不同組分的反應尾氣的焓是相對較復雜的數學熱力學關系。這種相對復雜的熱力學關系是有物質的物理化學性質決定的，即不同尾氣溫度Ti下各組分的冷凝程度不同。利用溫度可以將尾氣在第i級換熱器的焓表示成數學函數：

式中 Hi— 反應器尾氣在對應Ti溫度時的焓，kJ/h；Ti— 反應器尾氣的溫度，℃。

2.2.2 單位質量蒸汽潛熱和溫度的擬合關系

單位質量蒸汽潛熱隨溫度的變化將發生變化，通過物性手冊以及相關的數學擬合方法，能較容易得出蒸汽潛熱和溫度的函數：

式中 Li— 單位質量蒸汽在對應ti溫度下的潛熱，kJ/kg；ti— 蒸汽溫度，℃。

2.2.3 單位質量蒸汽的有用能和溫度的數學擬合關系

有用能是相對的狀態函數，把蒸汽進透平機做功后的排放狀態的溫度作為有用能計算的基態，即（P0，t0）。對于穩流物系，狀態1變到狀態2，忽略其動能和位能，則單位質量蒸汽做功過程的理想功為：

式中 Wid— 單位質量蒸汽理想功，kJ/kg；

Hi— 單位質量蒸汽焓，kJ/kg；

ti— 蒸汽溫度，℃；

t0— 基態蒸汽溫度，℃；

Si— 蒸汽熵，kJ/（kg ·℃）。

（i=1，2）

當體系由任意態（Pi，ti）變至基態（P0，t0）時，則上式的Wid的負值就是入口狀態物流的有用能：

式中 Exi— 單位質量蒸汽相對基態（P0，t0）的有用能，kJ/kg；

Hi— 單位質量蒸汽焓，kJ/kg；

ti— 蒸汽溫度，℃；

t0— 基態蒸汽溫度，℃；

Si— 單位質量蒸汽熵，kJ/（kg ·℃）。

S0— 基態下單位質量蒸汽熵，kJ/（kg ·℃）。

（i=1，2）

為了計算方便，可以將任意態（Pi，ti）蒸汽溫度段內相對基態（P0，t0）的有用能擬合成蒸汽溫度ti的函數：

式中 Exi— 單位質量蒸汽相對基態（P0，t0）的有用能，kJ/kg；

ti— 蒸汽溫度，℃。

3 數學模型的建立

假設第i級冷凝器產生的蒸汽溫度為ti，并且鍋爐給水為飽和水，則第i級冷凝器產生的蒸汽質量為：

式中 mi— 第i級冷凝器產生的蒸汽質量，kg/h；

Hi— 反應器尾氣在對應Ti溫度時的焓，kJ/h；

Li— 單位質量蒸汽在對應ti溫度下的潛熱，kJ/kg。

假設第i級冷凝器產生的蒸汽溫度為ti，則第i級冷凝器產生的蒸汽質量擁有的總有用能exi為：

式中 exi— 第i級冷凝器產生的蒸汽質量所擁有的總有用能，kJ/h；

Exi— 單位質量蒸汽相對基態（P0，t0）的有用能，kJ/kg；

假設，反應器冷凝級數有i級，則冷凝工段的總有用能可以表示為：

式中 ex — 冷凝器工段產生的蒸汽質量所擁有的總有用能，kJ/h；

exi— 第i級冷凝器產生的蒸汽質量所擁有的總有用能，kJ/h。

在既定的PTA產品規模下，為了獲得最多的有用能用于透平機組，則要求總有用能ex最大化，可以表達成非線性規劃方程組：

此方程組需要設置邊界條件才有物理意義。

4 數學模型邊界條件的確定

方程（8）是一個非線性規劃方程，為了解出其具有物理意義的結果，需要添加合理的邊界條件進行約束。邊界條件是由此流程的特點所決定。其中包括如下的幾個具體方面：

（1）第i級冷凝器的尾氣出口溫度等于第i+1級的入口溫度。

（2）第i級冷凝器的出口溫度比第i級蒸汽溫度相差一定值，用△Ti來表示，則第i級冷凝器的尾氣出口溫度Ti和第i級冷凝器的發生蒸汽溫度ti的數學關系為：△Ti＝（Ti－ti）?！鱐i的大小取決于冷凝器的制造成本，成本越低，△Ti可以越小。

（3）由于發生蒸汽需要一定的溫差，△Ti的大小應小于（Ti-1－Ti）的值。

故，帶約束的非線性方程為：

MAX. ex=∑{H（Ti）－H（Ti+1）}×Ex(ti)/L（ti）（9）

S.T.

△Ti≥ 0；

△Ti≤（Ti-1－Ti）。

值得注意的是，為了規定流程的范圍，往往規定最后一級冷凝器的出口溫度，再利用上述的方程組進行求解。

5 計算舉例

5.1 流程描述

某工藝PTA裝置的氧化反應器的反應溫度為186℃，壓力為12.1 bar（1 bar = 0.1 MPa）。反應器頂部尾氣在169.2 ℃，11bar的條件下排放。利用換熱器可以將反應尾氣冷卻至一定溫度，并同時產生低壓蒸汽。氧化反應器頂部尾氣出來后直接進入到第一冷凝器的管程進行冷卻冷凝，第一級氧化反應器的管程側，第一冷凝器的殼程側通入鍋爐給水，進行熱交換后產生低壓蒸汽。整個冷凝過程分有四級冷凝器，冷凝的部分凝液返回至氧化反應器進行再利用。

反應器頂部出口尾氣的溫度為169.2 ℃的飽和氣體混合物，物料組成見表1。

表1 尾氣物料組成

這股尾氣進入到冷凝器中將被部分冷凝，此過程的放熱量將是氣、液兩相的顯熱差和液相部分氣化潛熱的加和。

5.2 流程數學模型的建立

5.2.1 反應尾氣的溫焓擬合關系

有關文獻[1-2]對這個過程的熱力學提供了一套可靠的研究方法，借助Aspen Plus軟件則可以得到這股尾氣的溫焓非線性的擬合方程：

表2 蒸汽有用能表

R2=0.999 9，（97 ℃，169.2 ℃）

式中 Hi— 反應器尾氣在對應Ti溫度時的焓，kJ/h；

Ti— 反應器尾氣的溫度，℃。

5.2.2 單位質量蒸汽潛熱和溫度的擬合關系

根據文獻[3]中水蒸汽的物性，可以查到水在對應的溫度下的汽化潛熱的大小，并通過擬合成如下的關系式L= HL（T）：

式中 Li— 單位質量蒸汽在對應ti溫度下的潛熱，kJ/kg；

ti— 蒸汽溫度，℃。

5.2.3 單位質量蒸汽的有用能和溫度的數學擬合關系

根據有用能的計算方法，設定透平機出口的狀態為基態(如表2中，－0.9S的參數)，計算各個壓力等級下的相應的有用能如表2所示：

根據表2的結果，可以擬合如下有用能關于溫度的函數關系Exi=Ex(ti)：

式中 Exi— 單位質量蒸汽相對基態（P0，t0）的有用能，kJ/kg；

ti— 蒸汽溫度，℃。

5.2.4 數學模型的建立

此PTA流程中冷凝器系統發生蒸汽的溫度可以通過下列方程求得：

i=1，2，3，4。

6 數學模型的求解結果

6.1 四級換熱求解結果

將上述方程通過數學軟件求解（如，Matlab，Lingo等軟件），計算結果沒有出現邊界值，可以作為此模型的最優解。計算結果如下表3。

表3 氧化反應尾氣冷凝系統蒸汽溫度計算結果

計算結果顯示，此流程中四級冷凝器產生的蒸汽壓力等級呈現散點分布，最終獲得了較高的有用能。四級換熱器的總有用能為1.277×109kJ/h。

在實際裝置中，為了考慮設備造價等因素的影響，往往犧牲有用能回收量來減少設備投資。某PTA工藝裝置的四級冷凝器的設計數據見表4。

通過比較實際運行參數可以發現，裝置設計參數和計算結果相差不大，總有用能的回收量為1.239×109kJ/h，為表4中計算值的97%?？紤]設備造價等因素，裝置實際運行時犧牲了3%的能量回收量。同時發現，第二冷凝器的負荷相對較小，使得換熱器負荷分布不成規律。

6.2 三級換熱求解結果

為了深入探討此系統的冷凝器的設置方法，本文計算了三級冷凝器的工況。計算結果如表5。

表4 氧化反應尾氣冷凝系統蒸汽溫度運行數據

表5 氧化反應尾氣三級冷凝系統蒸汽溫度計算

三級冷凝器能回收的總有用能為1.274×109kJ/h，接近四級冷凝器串聯回收的總有用能1.277×109kJ/h，相對量相差大約0.3%。并從數據中發現，三級換熱器回收的總有用能分布較合理，設計冷凝器時冷凝器面積逐減，即使三級冷凝器也可以達到較好的能量回收效果，三臺冷凝器的設置在設備布置等方面具有一定的優勢。

7 結果分析

利用帶約束的非線性方程求解PTA氧化反應器尾氣冷凝系統的蒸汽發生溫度的問題可以得到較合理的計算結果。通過某工藝PTA裝置的設計參數和計算結果對比，發現本文的計算結果與設計數據相仿，回收的總有用能不小于設計數據。

以某個PTA產品規模的氧化冷凝器尾氣回收為例，計算了三級冷凝系統蒸汽發生溫度，并與四級冷凝系統的參數比較。結果表明，三級冷凝系統也能達到較好的能量回收效果，可以作為設計此類系統的設計參考依據。

工程實際中，往往需要引入設備造價、設備維修費用等其它邊界條件，因此，本文的計算具有一定的局限性，需要完善。在工程設計時，可以在以上的計算結果的基礎上考慮設備投資、設備制造、設備維護以及廠區內蒸汽平衡的現狀來設計數學模型的邊界條件，使得計算結果更具有工程意義。

8 結論及展望

本文使用非線性規劃方法對PTA氧化反應器尾氣冷凝系統進行優化計算，詳細描述了數學模型的建立以及求解情況。利用某產品規模的PTA氧化尾氣冷凝器系統的參數建立數學運轉模型為例題，闡述計算過程。通過參數對比，證明此方法在此類問題上具有很好的參考價值，可以作為系統初步數據設置的依據。

利用非線性規劃問題優化時，各個冷凝器的蒸汽溫度可以通過帶約束條件的非線性規劃方程一次求解，可以根據不同的約束條件進行設置邊界條件或評價標準[4]，例如：可把有用能或蒸汽價格作為優化目標等，來獲得不同側重點的邊界條件下的計算結果。邊界條件也可以考慮設備的形式、制造難度、運輸、吊裝及檢修等費用。另外，由于模型的建立是基于膨脹機出口狀態的情況而建立起來的，膨脹機的設計對模型也有很大的影響。

[1] 何勤偉，楊軍，蔡軍杰. PTA氧化反應器頂部冷凝器的優化設計[J]. 石油煉制與化工，2006,37(11):53-57.

[2] Hayden J G, O’Connell J P. A generalized method for the predicting second virial coefficients[J]. Ind Eng Chem Process Des Dev,1974,14(3): 209-216.

[3] 姚平經. 全過程系統能量優化綜合[M]. 大連：大連理工大學出版社，1995.

[4] 陳鐘秀，顧飛燕，胡望明. 化工熱力學[M]. 北京：化學工業出版社，2001.