不同烘焙溫度下核桃殼揮發性成分分析*

吳恒，吳雨松，劉勁蕓，徐世濤，張虹娟，陰耕云

(云南中煙新材料科技有限公司，云南昆明，650106)

核桃殼是核桃取仁后的副產物，數據顯示，2008年中國核桃年總產量為8.3×105t，按取仁率55%計算，中國每年產生核桃殼高達3.735×105t。核桃殼質地堅硬，在加工核桃仁的過程中作為廢棄物棄掉或焚燒，不僅利用價值低還會造成資源浪費和環境污染［1-2］。為了加強對核桃殼資源的充分利用，生產高附加值的產品，在核桃殼的應用研究方面國內外學者也做了大量研究，主要集中于制造活性炭［3-4］、提取棕色素［5-6］、抗氧化劑［7］、抗聚劑［8］，過濾器中的濾料［9-10］、堵漏材料［11］，加工有機稀釋肥等［12］。然而，目前仍沒有核桃殼烘培處理后作為食品添加劑應用方面的研究。核桃殼經烘培處理后其提取物具有特殊的烘培香和堅果香香韻，這和烘焙過程中核桃殼內部的一些化學成分變化有著緊密的聯系。在此，本研究結合氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對不同烘培溫度下的核桃殼提取物揮發性成分進行分析和確定，以期了解核桃殼中的化學成分在不同烘焙溫度下的變化情況，開拓核桃殼作為食品添加劑的新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

材料:采用云南省漾濞縣漾濞泡核桃(Juglans sigillata Dode)核桃殼，洗凈、風干后粉碎成粉，過60目篩。

試劑:所用有機試劑都為分析純，水為純凈水。

1.2 儀器

GC/Tof高分辨氣質聯用儀，美國Waters公司;R-210旋轉蒸發儀，瑞士BUCHI公司;BP210S電子分析天平，德國賽多利斯有限公司;烘箱，德國Binder公司;高速中藥粉碎機，蘭溪市偉能達電器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 儀器工作條件

氣相色譜條件:PE-35MS色譜柱(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)，進樣口溫度為 250 ℃，載氣為高純He 氣，流速為1.5 mL/min;進樣量為1.0 μL，分流比為50∶1;升溫程序:起始柱溫為50℃，保持5 min，以10℃/min的速率升至200℃，保持10 min。

質譜條件:接口溫度為220℃;離子源溫度為220℃;電離方式為EI，電子能量為70 eV，質量掃描范圍為40～400 u，溶劑延遲5 min。

1.3.2 樣品制備

準確稱取粉碎好的核桃殼100.0 g 5份。分別在100、120、140、160 ℃ 下烘烤 1 h。不烘烤的作為對照。用75%的乙醇于60℃熱回流2次(2 h/次)，料液比1∶5?；亓魍赀^濾、合并濾液，在120～130 kPa下真空濃縮至密度為0.9左右，得核桃殼提取物。經烘培后的提取物具有特殊的烘焙香和堅果香香韻，而對照不具有這些香韻特征。分別移取不同處理條件的提取物1 μL按1.3.1中的儀器工作條件進行進樣分析。

2 結果與討論

2.1 成分分析鑒定

在上述色譜條件下進樣分析，獲得不同烘焙溫度下核桃殼提取物揮發性成分的總離子流色譜圖(見圖1～圖5)。通過MassLynx V4.1化學工作站數據處理系統，在NIST2008、WILEY譜圖庫中檢索，并結合相關文獻確定其中的化學成分(見表1)，定量分析按峰面積歸一化法求得各化合物在揮發性成分中的相對百分含量。

圖1 不烘焙核桃殼提取物揮發性成分總離子色譜圖Fig.1 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components without baking

圖2 100℃烘培1 h核桃殼提取物揮發性成分總離子色譜圖Fig.2 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 100℃baking 1 h

圖3 120℃烘培1 h核桃殼提取物揮發性成分總離子色譜圖Fig.3 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 120℃baking 1 h

圖4 140℃烘培1 h核桃殼提取物揮發性成分總離子色譜圖Fig.4 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 140℃baking 1 h

圖5 160℃烘培1 h核桃殼提取物揮發性成分總離子色譜圖Fig.5 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 160℃baking 1 h

表1 不同烘培溫度下核桃殼揮發性成分Table 1 Volatile compounds of walnut shell with different baking temperature

(續表1)

由表1可知，從總離子流色譜圖中可以發現，不同烘焙溫度下核桃殼提取物的揮發性成分有一定的差異性，隨著烘焙溫度的增加，檢出的化合物也隨之減少:從不烘焙、100、120、140和160℃烘焙1 h的核桃殼提取物中分別鑒定出了48、46、40、39和30個化合物，分別占其揮發成分總量的84.95%、82.75%、84.43%、88.50% 和 92.65%，且不同處理條件下的揮發性成分及含量差異性較大。分析表明在不同的烘焙溫度下均含有愈創木酚、香蘭素、香草酸、丁香醛、香草酸乙酯、4-羥基-2-甲氧基肉桂醇、4-羥基-2-甲氧基肉桂醛、3，5-二甲氧基-4-羥基肉桂醛等23個共有成分。在這23個共有成分中含有很多香料物質或合成香料物質的原料，其中一些主要香料成分的相對含量在烘焙后明顯增加(圖6所示)，其中160℃烘焙后愈創木酚、香蘭素、香草酸、丁香醛、4-羥基-2-甲氧基肉桂醛和3，5-二甲氧基-4-羥基肉桂醛的相對含量分別為1.97%、3.03%、5.08%、9.11%、31.42%和25.64%，而不烘焙時對應成分的相對含量分別為0.91%、1.66%、2.03%、0.62%、3.07% 和 1.59%。經160℃烘焙處理后這6個化合物總的相對含量占總揮發性成分的76.25%，而不烘焙只占9.88%，所以核桃殼經烘焙處理后其香味物質相對含量明顯增加。另外，隨著烘焙溫度的升高一些成分在烘焙過程中揮發掉或發生其他化學反應沒有被檢出如戊醛、乙基麥芽酚等，有的成分相對含量逐漸降低直至不能被檢出如順13，16-二十二碳二烯酸、順-7-十四烯醛、硬脂酸等。這是導致另外一些成分在烘焙后相對含量上升的主要原因;在烘焙過程中也有一些新的成分生成如3-糠醛、5-甲基糠醛和5-羥甲基糠醛等;有的化學成分發生轉化如4-羥基-2-甲氧基肉桂醇在烘焙過程中發生氧化反應轉化為4-羥基-2-甲氧基肉桂醛，并且隨著溫度的升高轉化效率也增加，160℃烘焙1 h后轉化完全。

2.2 核桃殼中主要揮發性成分作用

圖6 烘焙過程中核桃殼主要香料物質變化情況Fig.6 The changes of main flavoring substances in walnut shell during baking process

核桃殼的揮發性成分中含有大量的天然香料或合成香料的原料，其中最主要的揮發性成分4-羥基-2-甲氧基肉桂醛是由4-羥基-2-甲氧基肉桂醇在烘焙過程中氧化所得，由肉桂醇類物質轉化為肉桂醛類物質，研究表明肉桂醛類物質比肉桂醇類物質香氣更加清強，同時，也有研究表明4-羥基-2-甲氧基肉桂醛也是香莢蘭葉子和莖的主要芳香化學組分之一［13］;愈創木酚又稱愈創木酚甘油醚［14］;香蘭素又稱香草醛，具有濃烈奶香氣息，是一種廣譜高檔香料［15］;丁香醛，具有濃郁的香氣，是一種常用的食用香精［16］;香草酸，是一種常用的食用香精也是合成香料的原料，已有研究表明，利用微生物發酵可將香草酸轉化為香蘭素［17］;3，5-二甲氧基-4-羥基肉桂醛，俗稱芥子醛，除可作為天然香料或合成香料原料外，它還是很多中草藥如蘇木、顯苞芒毛苣苔、黃荊子等的主要化學成分之一［18-19］。核桃殼在烘焙后還生成5-甲基糠醛，5-甲基糠醛具有焦糖味、辛香、堅果香，在食品及煙草中應用廣泛。

3 結論

結合GC-MS對不同烘焙溫度下核桃殼提取物的揮發性成分進行分析鑒定，結果表明核桃殼揮發性成分中含有大量的香料物質，一些主要的香料物質在烘烤后其總揮發性成分的相對含量較對照明顯升高，其附加值也隨之提高。因此，可將核桃殼烘焙后用于香料工業生產，具有良好的開發應用前景。

［1］ 尉芹，馬希漢，鄭滔.核桃殼木醋液的制取、成分分析及抑菌試驗［J］.農業工程學報，2008，24(7):276-279.

［2］ 吳文彪，許妍，丘克強.不同添加劑預處理核桃殼真空熱裂解［J］.中南大學學報:自然科學版，2013，44(2):475-480.

［3］ Zabihi M，Haghighi A A，Ahmadpour A.Studies on adsorption of mercury from aqueous solution on activated carbons prepared from walnut shell［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，174(1-3):251-256.

［4］ WANG Gang，LI Aimin，LI Mingzhi.Sorption of nickel ions from aqueous solutions using activated carbon derived from walnut shell waste［J］.Desalination and Water Treatment，2010，16(1/3):282-289.

［5］ 陳志勇，薛靈芬.核桃殼棕色素的提取及性能研究［J］.信陽師范學院學報，2001，14(1):99-101.

［6］ 李維莉，馬銀海，劉增康，等.核桃殼棕色素的提取及性質研究［J］.食品科學，2008，29(12):339-341.

［7］ 胡博路，杭瑚.核桃殼抗氧化和清除活性氧自由基的研究［J］.研究與探討，2002，23(1):15-16.

［8］ 孫忠璽.蒸餾法制取核桃殼焦油抗聚劑的工藝［J］.林產化工通訊，1992，26(5):19-21.

［9］ 趙軍凱，李勇，張曉冬，等.核桃殼過濾器運行現狀分析與改進［J］.工業水處理，2008，28(2):75-78.

［10］ 李相遠，邵長新，萬世清，等.核桃殼濾料粒徑對油田污水過濾的影響研究［J］.石油機械，2005，33(7):23-25.

［11］ 徐華義，童朝平.三種常用物理堵漏材料的優選實驗研究［J］.西安石油學院學報，1998，11(1):26-29.

［12］ 張小勇，張建安.天然木質素原料的氮化［J］.化工冶金，2000，21(2):204-207.

［13］ Sun Rongqi，Sacalis John N，Chin Chee-Kok，et al.Bioactive aromatic compounds from leaves and stems of vanilla fragrans［J］.Agricultural and Food Chemistry，2001，49(11):5161-5164.

［14］ 楊虹，蘇國歲.煙用香精的GC-MS指紋圖譜［J］.分析測試學報，2004，23(5):278-279.

［15］ 凌關庭.食品添加劑手冊［M］.北京:化學工業出版社，1997.

［16］ 薛敦淵，李兆林，陳耀祖，等.華北紫丁香花香氣成分的研究［J］.蘭州大學學報:自然科學版，1992，38(3):81-85.

［17］ 王明君，鄭璞，孫志浩，等.微生物轉化香草酸生產香草醛［J］.食品與發酵工業，2004，30(2):43-47.

［18］ 王鑫，趙煥新，牟艷玲，等.蘇木的化學成分［J］.食品與藥品，2013，15(2):86-88.

［19］ 王強，徐芳輝.顯苞芒毛苣苔乙酸乙酯部位的化學成分研究［J］.中藥材，2013，36(3):414-415.