高單寧桉樹栲膠的研制

周麗珠，谷瑤，李軍集，常新民，何春茂

(廣西林業科學研究院，廣西 南寧 530002)

栲膠(Tannin extract)是國民經濟不可缺少的一種產品，主要用于制革、石油開采、核工業、日化、醫藥、食品、農業、環保等多個領域［1-7］。栲膠原料主要來源于馬占相思［8-10］、野生楊梅［11］、余甘樹皮［12］和橡碗果殼［13］等，目前由于栲膠原料供應不足，國內年產栲膠不到1 萬t，90%靠國外進口［14］。因此，迫切需要尋找栲膠新原料，緩解原料緊缺的壓力。

在我國，桉樹栽培已有100 多年的歷史，已成為全球引種栽培桉樹的第二大國，僅次于巴西。同時，桉樹也是我國南方主要造林樹種［15］，其中廣西目前已種有桉樹林2 800 萬畝，年砍伐量300 ～400 萬畝，至少可生產約240 萬t 桉樹皮，木材加工企業把桉樹皮所榨出的樹皮液(每年不低于70 萬t)排進江河，樹皮渣均作肥料［16］或燃料燒掉，造成環境污染和資源嚴重浪費［14］。據文獻報道，大葉桉(Eucalyptus robusta)和尾葉桉(Eucalyptus urophylla)的樹皮單寧屬于縮合類單寧，樹皮單寧含量分別為7.6%，7.8%，純度分別為67.9%，70.3%，大葉桉栲膠中的單寧含量為65.4%，尾葉桉栲膠為63.3%［17］。栲膠單寧含量是衡量栲膠質量的重要指標，桉樹樹皮單寧含量較低，制取的桉樹栲膠很難達到國家標準(GB 1086—2010)，限制了桉樹栲膠的應用領域，迫切需要提高桉樹栲膠的質量，研究人員采用純化工藝，如大孔樹脂吸附、膜分離等，可在一定程度上提高栲膠單寧含量［18-19］，但目前還未有文獻報道高單寧桉樹栲膠的制備工藝。

為了研究提高桉樹栲膠的單寧含量的方法，使桉樹栲膠的工業生產成為可能，筆者取桉樹皮機械壓榨液作為原料，參照文獻［20］報道，設計了一條化學絡合還原的工藝路線，研制出了高單寧的桉樹栲膠，其單寧含量可達84.98%(以干基算)，該工藝對桉樹栲膠工業化有重要的參考價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鉻皮粉、高嶺土均為分析純;抗氧化劑、絡合劑、還原劑均為工業級。

ZK-270N 三足式人工上部卸料離心機;SHB-Ⅲ-A 循環水式多用真空泵;101-1 烘箱;XS20500 電子天平;HH-S4 型恒溫水浴鍋;不銹鋼濾網(15 目);離心過濾袋(定制);不銹鋼浸提鍋(15 L)。

1.2 原料準備

新鮮桉樹樹皮自然風干，使用不銹鋼鍘刀將樹皮切至粒度為2 ～3 cm。桉樹皮壓榨液用不銹鋼濾網過濾，用特定布濾袋離心過濾，得到濾液。

1.3 桉樹栲膠制備

稱取1 kg 樹皮顆粒，裝入15 L 不銹鋼浸提鍋，加適量去離子水(以原料浸沒為準)，采用單罐5 次浸提，浸提溫度控制在80 ℃左右，2 h 每次。浸提液過濾，減壓蒸發濃縮，噴霧干燥，制得桉樹栲膠Ⅰ。

取二次過濾的桉樹皮壓榨液在一定溫度下減壓蒸發濃縮，干燥后，得到桉樹栲膠Ⅱ。

1.4 高單寧栲膠制備

工藝流程:

1.5 單寧的含量分析

參照《栲膠分析試驗方法》(LY/T 1082—2008)進行分析。

2 結果與討論

2.1 桉樹皮單寧的分析結果

對廣西恒峰木片廠所取的桉樹樹皮(自然風干)進行原料成分分析，結果表明，單寧含量為7.0%，純度為69.00%，與湛年勇等［17］對桉樹樹皮單寧的研究結果相近。

2.2 桉樹栲膠單寧的分析結果

不同工藝條件制取的桉樹栲膠分析，見表1。

表1 不同工藝條件制取的桉樹栲膠分析Table 1 Analysis of Eucalypt tannin extract prepared by different process

由表1 可知，化學絡合還原工藝能夠提高桉樹栲膠的單寧含量的同時，也降低了非單寧含量和產品的pH，總體提高了桉樹栲膠的質量，達到了工業栲膠的國家標準(GB 1086—2010)。另外，不同工藝制取的桉樹栲膠溶液透過高嶺土的速度不同。分析栲膠水溶物過程中，濾液收集時間分別為桉樹栲膠Ⅰ2.5 h/50 mL，桉樹栲膠Ⅱ2.5 h/50 mL，高單寧的栲膠1.5 h/50 mL;鉻皮粉吸收單寧后，高嶺土過濾速度為高單寧桉樹栲膠最快，為1.5 h/50 mL。這為今后桉樹栲膠在制革工藝中鞣革滲透速度提供了一定參考。

2.3 抗氧化劑對桉樹栲膠的影響

抗氧化劑在栲膠浸提過程中為常用添加劑。本研究對比了化學絡合還原工藝中添加抗氧化劑得到高單寧桉樹栲膠Ⅲ和無抗氧化劑得到產品高單寧桉樹栲膠Ⅳ，由表2 可知，抗氧化劑的加入，不僅提高了栲膠的酸性，還在一定程度上提高了栲膠的單寧含量。

表2 抗氧化劑對桉樹栲膠組分的影響Table 2 Effect of antioxidant on the constituents of Eucalypt tannin extract

2.4 不同月份原料對桉樹栲膠影響分析

欽州屬南亞熱帶海洋性季風氣候，年平均氣溫21 ～23 ℃。最熱月份是7 月，平均氣溫28 ～29 ℃，極端最高氣溫為37.3 ℃。根據中國氣象局2010 年6 月30 日公布的數據顯示，欽州市在1971 ～2000年的5、7、9、11 月份的平均相對濕度(%)分別為:84，85，80，72。筆者選用了不同月份的桉樹樹皮制取桉樹栲膠，產品單寧含量見表3。

表3 不同時期的桉樹壓榨液制取的桉樹栲膠單寧和非單寧的含量Table 3 Content of tannin and non-tannin of Eucalypt tannin extract prepared from squeezed liquor of different period Eucalypt bark

由表3 可知，不同月份的原料所含單寧含量相差較大。11 月份相對濕度最小，采集桉樹皮制取的壓榨液制取栲膠最佳。因此，干燥季節較潮濕季節采集的桉樹樹皮單寧含量要高［21］。

2.5 經濟效益分析

每噸桉樹栲膠成本核算見表4、表5。

表4 每噸桉樹栲膠成本核算表Table 4 Cost accounting for per ton of Eucalypt tannin extract

表5 每噸高單寧栲膠成本核算表Table 5 Cost accounting for per ton of Eucalypt extract with high tannin

由表4、表5 可知，利用桉樹皮為原料，生產1 t桉樹栲膠成本為7 950 元，若按照目前市場栲膠10 000 元/t 計，則每噸桉樹栲膠稅利為2 050 元，高單寧桉樹栲膠成本為14 850 元，若按照目前市場高單寧栲膠(≥81.0%)20 000 元/t 計，則每噸高單寧栲膠稅利為5 150 元。廣西每年的70 萬t 桉樹皮壓榨液可生產高單寧栲膠1.75 萬t，可獲利稅9 000多萬元，可見桉樹皮生產栲膠或高單寧栲膠，不僅可以充分利用豐富的桉樹皮，為栲膠尋找到新的原料資源，而且有非常明顯的經濟效益。

3 結論

(1)機械壓榨比單罐浸提得到的桉樹栲膠單寧含量更高。

(2)利用低單寧含量的桉樹皮，通過物理和化學相結合方法，可提純得到單寧含量≥81.0%桉樹栲膠。所設計的工藝可行，操作簡單，單寧純化過程均在常溫常壓下進行，能耗低，此方法填補了國內外桉樹制取高單寧栲膠的空白。

(3)采用化學絡合單寧工藝，能夠明顯提高桉樹栲膠單寧的含量，獲得高質量的桉樹栲膠，有進一步工業化的可能，能產生較高的經濟效益。

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