果膠-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝膠溶脹性能研究

張璇，宋燕西

(東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620)

水凝膠是一種含有極性基團并具有三維交聯網絡結構的功能高分子材料［1］。當水凝膠受到外界環境細微的變化或刺激(如pH、離子強度、溫度、電場、光等)時，水凝膠的體積會發生溶脹或收縮變化，因此稱之為環境敏感性水凝膠［2］，水凝膠的獨特性質使之在吸水保水，藥物釋放等領域得到廣泛的應用。

按原料來源，水凝膠可分為天然及改性高分子類和合成高分子類水凝膠。天然高分子由于具有更好的生物相容性、環境敏感性以及來源豐富、價格低廉等優勢，越來越受到研究者的重視［3］。目前，研究最多的天然高分子有:纖維素［4-5］、淀粉［6-7］、殼聚糖［8］等。果膠是一種天然高分子化合物，其主要成分是由D-吡喃半乳糖醛酸通過α-1，4 糖苷鍵連接而成的半乳糖醛酸聚糖［9］。

本文以從廢棄柚子皮中提取的果膠為天然高分子原料，與丙烯酸、丙烯酰胺在水溶液中通過接枝共聚制備出果膠-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝膠，研究其在不同溶劑中的溶脹行為。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸、丙烯酰胺均為化學純;果膠，自制;過硫酸銨、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、氯化鈉均為分析純。

DF-101 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;D25-2F電動攪拌機;PHS-3C pH 計;Tensor27 紅外光譜儀。

1.2 果膠-g-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酰胺)水凝膠(PECAA)的合成

在裝有攪拌槳、回流冷凝管、氮氣導管的250 mL四口瓶中，加入1 g 果膠和適量蒸餾水，在50 ℃下攪拌成均勻溶液。在N2保護下加入10 mL濃度為3. 5 mmol/L 的引發劑過硫酸銨，攪拌30 min。加入含4 g 丙烯酰胺(質量濃度20%)、4 g丙烯酸(質量濃度20%，中和度80%)的混合溶液和10 mL 濃度為6.2 mmol/L 交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，將溫度升到65 ℃，攪拌反應3 h，整個反應過程在N2保護下進行。產物于60 ℃真空干燥，粉碎過篩。

1.3 PECAA 的溶脹性能

稱取0.05 g 左右的PECAA 干凝膠，室溫下分別置于不同的溶劑中，每隔一段時間將吸水后的PECAA 水凝膠取出，濾干表面水分，計算水凝膠的溶脹度。

式中 SR——水凝膠的溶脹度，%;

Ws——水凝膠溶脹后的質量，g;

Wd——干凝膠的質量，g。

2 結果與討論

2.1 PECAA 的合成機理

PECAA 的合成機理見圖1。

圖1 PECAA 合成機理Fig.1 The synthesis mechanism of PECAA

2.2 紅外分析

采用溴化鉀壓片法對果膠、PECAA 干凝膠進行紅外分析，結果見圖2。

由圖2a 可知，2 941 cm－1為果膠中C—H 伸縮振動峰;1 746 cm－1為果膠中 C O 的伸縮振動峰，表示非離子化的羧基，即—COOH 和—COOCH3;1 639，1 445 cm－1處分別為離子化羧基—COO－的反對稱和對稱伸縮振動峰［10］;1 103，1 016 cm－1分別為C—O—C 和C—O 的特征吸收峰。

由圖2b 可知，PECAA 中 C O 頻率降低移至1 639 cm－1處，這是由于丙烯酰胺中的 C O 因N原子的共軛作用，使 C O 的電子云移向C—N 單鍵所致［11］，此外由于—NH2的存在，該峰強度增強;1 452 cm－1處的峰仍然存在，但強度減弱，這與丙烯酸中—COOH 的存在有關;1 109，1 015 cm－1處出現C—O—C 和C—O 的特征吸收峰(來自果膠)。PECAA 既存在果膠的特征峰，又具有丙烯酸、丙烯酰胺的特征峰，說明各相間發生了接枝共聚。

圖2 果膠(a)和PECAA(b)紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of pectin(a)and PECAA(b)

2.3 PECAA 溶脹性能

室溫下PECAA 在蒸餾水中溶脹動力學見圖3。

圖3 PECAA 溶脹動力學曲線Fig.3 The swelling kinetic curve of PECAA

由圖3 可知，24 h 后PECAA 溶脹基本達到平衡。PECAA 的三維網絡支鏈上具有 —COOH、—NH2、—OH 等親水基團，當PECAA 與水分子接觸后，這些基團水分子形成氫鍵結合，水凝膠與水分子形成氫鍵結合后，其中的極性基團發生電離，帶電荷的基團相互排斥，引起水凝膠三維網絡結構擴張，并在水凝膠內部溶液和外部溶液之間形成滲透壓，水分子在滲透壓作用下向水凝膠內部滲透和擴散，從而產生吸水現象。

由圖3 還可知，PECAA 的溶脹過程，水凝膠的溶脹動力學過程可分為3 個階段:第1 階段為溶脹初期，PECAA 快速吸水，這是由于水凝膠表面親水及毛細現象所致;第2 階段，PECAA 的吸水速度逐漸減慢，水分子向水凝膠內部擴散;第3 階段，PECAA 吸水過程非常緩慢，并最終達到飽和，這是由于水化作用導致水凝膠的大分子鏈的松弛所致。

2.4 PECAA 在不同溶液中的溶脹性能

以PECAA 在蒸餾水中的飽和溶脹度為參照值，分析PECAA 在自來水、1 mmol/L NaCl 和1 mmol/L CuSO4溶液中的溶脹性能。PECAA 在3種不同溶液中的飽和溶脹度與在蒸餾水中的飽和溶脹度比值見表1。

表1 PECAA 在不同溶液中的飽和溶脹度比值Table 1 The swelling ratio of PECAA in different solutions

由表1 可知，PECAA 在自來水中的飽和溶脹度比值最高，其次為NaCl 溶液，而在CuSO4溶液中的飽和溶脹度比值最低。水凝膠對外界環境非常敏感，因此當PECAA 處于不同的溶劑當中時表現出不同溶脹狀態:處于蒸餾水中時，PECAA 高分子鏈上的活性基團電離，未受到其它離子的影響，因此高分子鏈充分伸展并吸收大量水分;而當處于自來水及無機鹽溶液中時由于存在Cl－、Na+等離子，水凝膠的溶脹受到抑制，導致飽和溶脹度降低;PECAA在浸入CuSO4溶液的瞬間具有吸水性，而隨著時間的延長，PECAA 開始吸收Cu2+并且其高分子鏈上的活性基團與Cu2+發生螯合作用，無法與水分子形成氫鍵，因此，阻礙了PECAA 的吸水溶脹。

3 結論

果膠通過接枝共聚法制備出果膠-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝膠(PECAA)，該水凝膠具有很強的吸水性，溶液類型對PECAA 的溶脹性能具有很大的影響，表明PECAA 是一種具有強吸水性并且對外界環境具有敏感性響應的智能水凝膠。

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