負載型MoO3/SiO2催化碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

曹 平，王公應

（1.重慶理工大學 化學化工學院，重慶 400054；2.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；3.常州化學研究所 常州市綠色化學和技術重點實驗室，江蘇 常州 213164）

聚碳酸酯（PCs）是一類性能優異、應用廣泛的通用工程塑料。其傳統生產工藝因原料光氣劇毒存在安全環保等問題，必將淘汰。以碳酸二苯酯（DPC）替代光氣合成PCs，以及DPC清潔生產技術已成為近年來的研究熱點［1－3］。其中，以碳酸二甲酯（DMC）和乙酸苯酯（PA）為原料合成DPC的技術，因為熱力學有利和符合“原子經濟”的要求而具備實現DPC清潔生產的良好前景。高效催化劑體系的開發是DMC和PA合成DPC技術的關鍵之一。筆者［4－6］早期研究發現，α-MoO3是DMC和PA合成DPC技術的優良催化劑，在適宜的反應條件下，DMC轉化率可達74.0%，MPC和DPC的選擇性分別可達56.5%和39.5%。負載型催化劑通過載體對活性組分的有效分散以及活性組分與載體間的相互作用等，可有效減少活性組分的使用量，并提高催化劑的整體性能［7－12］。為了進一步降低MoO3催化劑的使用量，提高其催化性能，增加其工業應用價值，筆者在上述早期研究工作的基礎上，進行了負載型MoO3/SiO2催化劑的制備和將其用于催化DMC和PA合成DPC的實驗研究，以期獲得性能更優的催化劑。

1 實驗部分

1.1 原料

（NH4）6Mo7O24·4H2O，AR，金維城鉬業股份有限公司化學分公司產品；正硅酸乙酯，AR，北京益利精細化學品有限公司產品；無水乙醇或工業乙醇，AR或CP，深圳金盛昌化工有限公司產品；碳酸二甲酯（DMC），純度≥99%，中國石油大學（華東）勝華化工股份有限公司產品；乙酸苯酯（PA），純度≥99.5%，阿法埃莎（中國）化學有限公司產品。

1.2 催化劑制備

將一定量（NH4）6Mo7O24·4H2O置于燒杯中，加入適量蒸餾水，攪拌下加入適量無水乙醇或工業乙醇，再將其緩慢滴加到計量的正硅酸乙酯溶液中?；旌暇鶆蚝髮⑵滢D入單口燒瓶，70℃下，用旋轉蒸發儀將其蒸發為凝膠。取出凝膠，120℃干燥12h，再在馬福爐中于一定溫度下焙燒5h。冷卻，研磨，即得到負載型催化劑MoO3/SiO2。

1.3 催化劑性能評價及表征

采用文獻［4-6］方法對催化劑進行N2吸附－脫附和XRD表征、評價催化劑性能以及分析DMC和PA反應的產物組成。

2 結果與討論

2.1 不同 MoO3負載量的 MoO3/SiO2催化劑的比表面積和XRD表征結果

2.1.1 比表面積

表1為 MoO3、SiO2及不同 MoO3負載量MoO3/SiO2催化劑的比表面積。由表1可以看出，隨著 MoO3負載量（m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2））的增加，催化劑的比表面積逐漸減小，m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2）＝0.2時，催化劑比表面積已降至60m2/g。這可能是隨著 MoO3負載量的增加，生成的晶相MoO3覆蓋了載體SiO2的表面，或者在焙燒過程中載體SiO2的孔結構發生了變化所致。

表1 MoO3、SiO2及不同MoO3負載量MoO3/SiO2催化劑的比表面積Table 1Specific surface areas of MoO3，SiO2，and MoO3/SiO2catalysts with different MoO3loadings

2.1.2 XRD表征結果

圖1為 不 同 MoO3負 載 量 （m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2））的 MoO3/SiO2催化劑的XRD譜。由圖1可見，m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.10的MoO3/SiO2催化劑未出現代表MoO3晶相的特征衍射峰，說明MoO3已高度分散在載體SiO2中，為無定型 MoO3；m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.12的MoO3/SiO2催化劑出現了代表正交晶相 MoO3（JCPDS 35-0609）的（021）、（040）、（110）晶面的3個強度較大的特征衍射峰，說明MoO3以晶體形式存在于 SiO2表面；當m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.15時，出現代表正交晶相 MoO3（040）、（020）、（110）晶面的3個強度較大的特征衍射峰；當m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.20時，出現代表（021）、（110）、（040）晶面的3個強度較大的特征衍射峰。

2.2 MoO3/SiO2制備條件對其催化DMC和PA酯交換反應性能的影響

2.2.1 焙燒溫度的影響

表2為MoO3/SiO2焙燒溫度對其催化DMC和PA酯交換反應性能的影響。由表2可知，500℃焙燒制備的 MoO3/SiO2催化劑的酯交換催化性能最好，400℃的次之，600℃的最差。因此，MoO3/SiO2催化劑的適宜焙燒溫度為500℃。

2.2.2 MoO3負載量的影響

表3 為 MoO3負 載 量 （m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3））對 MoO3/SiO2催化劑在DMC和PA酯交換反應中催化性能的影響。由表3可以看出，m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）≤ 0.20時，DMC轉化率、DPC和（MPC＋DPC）選擇性均隨m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）的 增 加 而 增 大； 當m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）增至0.25后，DMC轉化率、DPC和（MPC＋DPC）選擇性均不再變化?？紤]催化劑的制造成本，催化劑的m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）選為0.20。

圖1 不同MoO3負載量MoO3/SiO2催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of MoO3/SiO2catalysts with different MoO3loadings

表2 MoO3/SiO2焙燒溫度（TC）對其催化DMC和PA酯交換反應性能的影響Table 2 Effect of TCof MoO3/SiO2on its catalytic performance in transesterification of DMC and PA

表3 m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）對MoO3/SiO2催化劑在DMC和PA酯交換反應中催化性能的影響Table 3 Effect of m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）on the catalytic performance of MoO3/SiO2in transesterification of DMC and PA

結合催化劑比表面積結果（見表1），MoO3/SiO2在DMC和PA酯交換反應中催化性能并沒有隨著其比表面積的降低而下降，說明二者并沒有直接關系。

結合 XRD分析（見圖1），具有（040）、（020）、（110）晶面3個強衍射峰的正交晶相 MoO3的MoO3/SiO2催化劑在DMC和PA酯交換反應中表現了良好的催化性能，而早期的研究［5－6］發現，單獨采用具有（040）、（020）、（110）晶面3個強衍射峰的正交晶相MoO3作為DMC和PA酯交換反應催化劑，幾乎無催化活性。因此，良好的催化性能可能來自載體SiO2與活性組分MoO3間一定的協同作用，比如生成了一定量高度分散的無定型復合化合物。具有 （021）、（110）、（040）晶面3個強衍射峰的正交晶相MoO3的催化性能達到最佳，與活性組分MoO3的晶面取向有一定的關系，（021）、（110）擇優取向晶面更有利于DMC和PA酯交換反應，也可能是載體SiO2與活性組分MoO3間的協同作用增強的緣故，但是，MoO3的擇優取向晶面對其酯交換催化性能的影響更明顯。

2.3 反應條件對MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應的影響

2.3.1 催化劑用量（m（MoO3/SiO2））的影響

表4 為m（MoO3/SiO2）對 MoO3/SiO2催 化DMC和PA酯交換反應的影響。由表4可以看出，當m（MoO3/SiO2）≤6.0g 時，隨 著m（MoO3/SiO2）的增加，DMC和PA酯交換反應的DMC轉化率和DPC選擇性均逐漸升高；當m（MoO3/SiO2）＞6.0g時，DMC轉化率和DPC選擇性基本不再變化。適宜的MoO3/SiO2催化劑用量為6.0g。同時，與單一 MoO3催化劑的用量（m＝6.0g）相比［5－6］，活性組分MoO3的有效使用量降低了近80%，催化劑成本大幅下降。

表4 m（MoO3/SiO2）對MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應的影響Table 4 Effect of m（MoO3/SiO2）on catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

2.3.2 原料配比（n（DMC）/n（PA））的影響

表5為n（DMC）/n（PA）對 MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應的影響。由表5可以看出，隨著n（PA）/n（DMC）的增加，DMC轉化率和DPC選擇性均逐漸升高，說明原料PA用量的增加有利于DMC轉化和 DPC生成。而當n（PA）/n（DMC）≥5.0時，DMC轉化率則基本不再變化。因此，n（PA）/n（DMC）＝5.0對DMC和PA酯交換反應較為適宜。但是，從工業生產角度出發，綜合考慮反應物體系的有效分離及能耗，選取n（PA）/n（DMC）＝2.0。

表5 n（PA）/n（DMC）對 MoO3/SiO2 催化DMC和PA酯交換反應的影響Table 5 Effect of n（PA）/n（DMC）on catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

2.3.3 反應時間的影響

表6為反應時間（t）對MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應的影響。由表6可以看出，隨著t的延長，DMC轉化率和DPC選擇性均逐漸升高，MPC選擇性逐漸降低。這可能是因為隨著反應的進行，MPC轉化為DPC的結果。當t≥5h時，DMC轉化率及MPC和DPC選擇性基本不再變化，說明酯交換反應達到了平衡。因此，對DMC和PA酯交換反應適宜的反應時間為5h。與早期單一MoO3催化劑的反應時間［5－6］（t＝7h）相比，反應時間縮短了近28.6%，增加了催化劑的時空產率。

2.3.4 反應溫度的影響

表7為反應溫度（T）對 MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應的影響。由表7可以看出，在150℃時未發生酯交換反應，表明此時MoO3沒有活性。當T≥160℃時，隨著T的升高，DMC轉化率和DPC選擇性均升高，說明提高反應溫度有利于DMC和PA酯交換反應；當T＞180℃時，該反應不再受反應溫度的影響。因此，適宜的反應溫度為180℃。

表6 反應時間（t）對MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應的影響Table 6 Effect of t on catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

表7 反應溫度（T）對MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應的影響Table 7 Effect of Ton catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

3 結 論

（1）采用溶膠－凝膠法成功制備了負載型MoO3/SiO2催化劑，其適宜的MoO3負載量為m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2）＝0.20、適宜的焙燒溫度為500℃。在適宜的反應條件，即m（MoO3/SiO2）＝6.0g、n（PA）/n（DMC）＝2、n（PA）＝1.0mol、T＝180℃、t＝5h下，該催化劑催化DMC和PA酯交換反應的DMC轉化率達到71.1%，MPC和DPC選擇性分別為52.0%和43.5%。與單一 MoO3催化劑相比，MoO3使用量減少了近80%，反應時間縮短了約28.6%，大大降低了催化劑成本，提高了催化劑時空收率。該催化劑具有良好的工業應用前景。

（2）MoO3/SiO2催化劑的比表面積和活性組分MoO3的（021）、（110）、（040）晶面取向隨 MoO3負載量的增加而發生變化。該催化劑的催化性能與其比表面積無明顯的直接內在關系，而與活性組分MoO3的晶面取向、載體與活性組分間的協同作用卻有著一定的關系，活性組分MoO3的擇優取向晶面（021）、（110）更有利于DMC和PA酯交換反應。

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