汽油中微量硅和磷的質譜分析

張 萍，謝華林，劉宏偉，聶西度

（1.湖南工學院 材料與化學工程系，湖南 衡陽 421002；2.長江師范學院 化學化工學院，重慶 涪陵 408100）

汽油中的硅（Si）和磷（P）均為有害雜質。一方面，汽油中的Si在汽油燃燒過程中會在氧化傳感器探頭的表面產生大量沉積物，引起氧化傳感器失效，同時在發動機中和催化轉換器上也會產生大量沉積物，從而導致催化系統失效，汽油中含P過高則會損壞汽車的催化轉換器；另一方面，汽車汽油中的Si和P在發動機內經過燃燒反應會對空氣造成嚴重污染。因此，世界各國對車用汽油中Si和P等有害雜質的含量及排放標準均制定了嚴格規定，準確測定汽油中Si和P的含量十分重要。

目前，有關汽油中微量元素的主要測定方法有原子吸收（AAS）法［1－2］、X 射線熒光光譜法［3］、中子活化分析法［4］、電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）法［5－7］、 電 感 耦 合 等 離 子 體 質 譜 （ICPMS）法［8－10］等。采用ICP-MS測定汽油中的Si和 P難度較大，主要是由于高豐度同位素28Si受到多原子離子14N14N和12C16O的干擾嚴重，而難電離元素31P又只有1個同位素，在質譜分析中受到14N16OH和15N16O的干擾也非常嚴重。采用常規的四極桿ICP-MS難以消除這些干擾，需要借助數學公式法進行校正；當待測元素受到的干擾來自未知基體或存在多種干擾時，數學公式校正并不可靠，有些元素由于缺少用來監測干擾的自由譜峰而無法采用數學校正法。采用高分辨ICP-MS法可以有效校正質譜干擾，但儀器設備昂貴、操作復雜，難以推廣［11－12］。近年發展起來的碰撞/反應池是目前消除多原子離子質譜干擾最有效的方法。Liu等［13］以NH3為反應氣，采用ICP-MS法測定了鋼鐵中的Si元素；Yang等［14］通過向動態反應池中通入O2，采用ICP-MS法同時測定了鋼鐵中的B、Si、P、S等4種雜質元素；陳玉紅等［15］以He為碰撞氣，采用ICP-MS法測定了鋼鐵及合金中痕量P。筆者首次研究了利用帶八極桿碰撞/反應池（ORS）的ICP-MS法測定汽油中Si和P 2個非金屬有害雜質元素。汽油經無水乙醇簡單稀釋后進樣，并采用H2反應和He碰撞模式消除質譜干擾，此方法可快速、準確地測定汽油中Si和P的質量濃度。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

硝酸（質量分數68%）、無水乙醇，優級純，德國Merck產品；Si、P單元素標準溶液和Sc單元素儲備溶液，德國Merck產品。

3個批次93＃無鉛汽油樣品，樣品編號A、B、C，來自中國石化長嶺煉油化工有限責任公司。

實驗用水為電阻率≥18.2MΩ·cm去離子超純水。所有器皿均用體積分數20%的HNO3水溶液浸泡過夜，用超純水沖洗5次，備用。為避免玻璃容器中所含的Si對分析結果造成干擾，本實驗中所用容器均采用聚四氟乙烯材質。

1.2 標準溶液的制備

1.2.1 Si、P混合標準溶液的制備

將1000μg/mL的Si、P單元素標準溶液用體積分數2%的HNO3水溶液為介質稀釋成質量濃度為50.0μg/L的Si和P元素標準溶液。

1.2.2 Sc有機內標溶液的制備

將1000mg/L的Sc單元素儲備溶液用體積分數2%的HNO3－乙醇溶液配制成質量濃度為1.0μg/mL的Sc有機內標溶液。

1.3 儀器

美國Agilent公司7500cx電感耦合等離子體質譜儀，采用調諧液優化后儀器工作條件：功率1550W，等離子氣流量15.0L/min，輔助氣流速1.00L/min，He流量5.5mL/min，O2流速（Ar中混入）0.2mL/min，H2流速6.2mL/min，采樣深度8.0mm，重復采樣3次，28Si、31P同位素。

美國Millipore公司Milli-Q超純水機。

1.4 實驗方法

準確移取5.0mL汽油樣品于50mL聚四氟乙烯容量瓶中，加入Sc內標溶液，用無水乙醇定容后直接進行測定，同時進行空白樣品的測定。

2 結果與討論

2.1 汽油中Si和P的ICP-MS測定中背景及空白分析

汽油中雜質元素Si和P的含量低，因此必須考察實驗用水、HNO3、無水乙醇所帶入的本底污染對ICP-MS分析結果的影響。對實驗用水、2%HNO3水溶液和無水乙醇進行ICP-MS測試，記錄待測元素的計數值（CPS）和背景等效濃度（BEC）值，結果列于表1。由表1看到，實驗用水中的Si和P的CPS值很小，說明本底值極低，可以忽略，而2%HNO3水溶液和無水乙醇中Si和P的CPS和BEC值均略偏高，表明它們會給實驗帶來輕微的本底污染，但對于本實驗而言，由于汽油樣品所含Si和P的濃度遠遠大于HNO3水溶液和無水乙醇中所殘存的Si和P，對ICP-MS分析結果的影響甚微，可以忽略不計。

表1 汽油中Si和P的ICP-MS測定中背景和空白分析結果Table 1 Analysis results of the background and the blank in Si and P determination of gasoline by ICP-MS

2.2 ICP-MS分析中儀器信號的穩定性

汽油樣品中無機元素的含量很低，但有機質含量很高，實驗采用無水乙醇稀釋進樣，長時間質譜分析過程中會出現采樣錐大量積炭，錐孔口徑變小，最終會導致錐孔堵塞，降低分析信號的靈敏度。因此采用在等離子氣中混入體積分數20%的O2，使高碳有機物在O2中燃燒，消除高碳基質的干擾。由于無水乙醇和汽油樣品的黏度不同，會引起樣品溶液和標準溶液提升量的差異，進而影響測定結果的準確度，加入內標元素可適當地校正基體效應，減少分析誤差，補償ICP-MS信號漂移。為確定分析過程中元素ICP-MS信號的穩定性，在線加入Sc有機內標溶液，考察50.0μg/L的Si和P元素標準溶液ICP-MS信號的變化情況，結果示于圖1。由圖1看到，2個待測元素120min內的歸一化計數值在0.95～1.05之間，說明在ICP-MS分析過程中Si和P元素的MS信號的穩定性好，沒有出現明顯的漂移現象。

圖1 Sc內標溶液中Si和P元素ICP-MS信號的穩定性Fig.1 The ICP-MS signal stability of Si and P in Sc internal standard solution

2.3 汽油中Si和P的ICP-MS分析中的干擾因素

汽油中微量Si和P的ICP-MS測定中存在嚴重的多原子離子干擾，主要為14N14N、12C16O對28Si，14N16OH、15N16O、15N15NH、12C18OH 和14N17O對31P的干擾。采用ORS技術進行校正，通過比較Si和P在Normal、He碰撞和H2反應3種模式下的背景等效濃度（BEC）值的變化情況，確定多原子離子干擾的消除模式，結果列于表2。從表2可以看出，元素Si選用H2反應模式分析，元素P選用He碰撞模式進行MS測定為好。

表2 不同模式下汽油中Si和P元素ICP-MS分析中的背景等效濃度（BEC）Table 2Background equivalent concentration（BEC）of Si and P in different modes of ICP-MS analysis

圖2為在不同H2流速下空白、300μg/L Si標準溶液所產生的ICP-MS信號響應值。圖3為在不同He流速下空白、100μg/L P標準溶液所產生的ICP-MS信號響應值。從圖2看到，隨著H2流速的增加，空白和Si標準溶液在m/z＝28處的信號強度均下降，但下降程度不同。H2流速在5.0～7.5mL/min范圍內，Si元素所產生的背景信號較低并趨于穩定。從圖3可以看出，對于m/z＝31處P元素，當He流速在5.0～7.0mL/min時具有較低的背景信號。由此可見，采用反應和碰撞模式可以消除背景信號對Si和P測定的干擾。

2.4 測定汽油中Si和P的ICP-MS法中碰撞/反應氣流速的選擇

影響八極桿碰撞/反應池（ORS）工作狀態的因素較多，其中最關鍵的因素是ORS氣體流速。參照Tanner等［16］的工作，分別考察了H2反應氣和He碰撞氣流速變化對Si和P預估檢測限（eDL）的影響，結果示于圖4、5。由圖4、5可以看到，當H2流速為6.2mL/min時，Si的預估檢測限最低；當He流速為5.5mL/min時，P的預估檢測限最低。本實驗選擇H2和He流速分別為6.2mL/min和5.5mL/min。

圖2 H2流速對300μg/L的Si標準和空白溶液ICP-MS信號的影響Fig.2 Effect of H2flow rate on ICP-MS signals of 300μg/L Si and blank solutions

圖3 He流速對100μg/L的P標準和空白溶液ICP-MS信號的影響Fig.3 Effect of He flow rate on ICP-MS signals of 100μg/L P and blank solutions

圖4 H2反應氣流速對ICP-MS測定Si預估檢出限（eDL）的影響Fig.4 Effect of H2flow rate on the estimated detection limit（eDL）for Si in ICP-MS analysis

圖5 He碰撞氣流速對ICP-MS測定P預估檢出限（eDL）的影響Fig.5 Effect of the He flow rate on the estimated detection limit（eDL）of P in ICP-MS analysis

2.5 汽油中Si和P的ICP-MS測定中標準曲線的建立和檢出限

采用汽油加無水乙醇為本底，加入Sc有機內標溶液后依次加入一定量的Si和P標樣，配制成質量濃度分別為0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0μg/L的混合標準溶液系列，繪制ICP-MS測定的標準曲線。結果表明，Si和P元素在0～500.0μg/L范圍內具有良好線性關系，Si標準曲線方程為y＝1.497×10－2x－6.028×10－4，P標準曲線為y＝3.615×10－3x＋4.732×10－5，線性相關系數均為1.0000。在優化的實驗條件下，用空白溶液重復測定11次，以空白值的3倍標準偏差計算各待測元素的檢出限，得到Si和P元素的檢出限分別為0.18μg/L和0.34μg/L。

2.6 汽油中Si和P的ICP-MS法的加標回收率

由于缺乏汽油標準參考物質，選擇無水乙醇為標準樣品進行加標回收來考察方法的準確度。按上述所選定的操作條件和分析步驟，采用本方法對樣品平行測定11次，并進行加標回收，計算樣品的加標回收率，結果列于表3。由表3可知，方法具有良好的準確度。

表3 汽油中Si和P的ICP-MS方法的加標回收率Table 3 Recovery of standard addition of the ICP-MS method for determination of Si and P in gasoline

2.7 實際汽油樣品中Si和P質量濃度的ICP-MS測定結果

分別測定3個批次93＃無鉛汽油樣品中的Si和P的質量濃度，每個樣品平行測定6次，結果列于表4。由表4可知，不同批次汽油樣品中Si和P的質量濃度差異較大，RSD均小于2.80%，方法的精密度良好。

表4 93＃汽油樣品中Si和P質量濃度的ICP-MS測定結果Table 4 Si and P mass concentrations in 93＃gasoline samples determined by ICP-MS

3 結 論

采用帶ORS技術的ICP-MS方法測定了汽油中微量Si和P的質量濃度。樣品用乙醇簡單稀釋后即可進樣分析，且元素Si和P的ICP-MS信號在較長時間內保持穩定；通過向ORS中引入反應氣H2和撞碰氣He可有效消除MS分析過程中多原子離子的干擾。選擇無水乙醇為標準樣品進行加標回收驗證了方法的準確度和精密度，Si和P元素的檢出限分別為0.18μg/L和0.34μg/L，完全可以滿足汽油樣品中Si和P的分析要求。

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