菊粉的結晶工藝研究

（天津科百生物科技研發有限公司，天津300072）

菊粉的分離提純是菊粉生產工藝中的重點環節，目前菊粉的分離提純最常見的工藝為將菊粉的提取液濃縮后用活性炭脫色，通過離心、膜過濾、離子交換樹脂等多種方法進行除雜，最后通過真空干燥、噴霧干燥等手段對菊粉浸提液進行干燥。傳統的工藝步驟繁瑣且能耗較大。隨著工業的發展，高效低耗的結晶分離技術在石油、化工、生物技術及環境保護等領域的應用越來越廣泛[1]，目前國際化工市場的競爭日趨激烈，要求化工產品的質量不斷提高而成本則不斷降低，傳統的結晶工藝也進一步得到了發展與完善，本文通過降溫結晶和溶析結晶的方法對菊粉進行分離提純，對菊粉的結晶工藝進行了深入研究，以期對菊粉的生產工藝提供理論上的幫助。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

帶夾套玻璃結晶器（500ml），超級恒溫水?。?01上海實驗儀器廠有限公司），溫度控制器（CKW-2200北京市朝陽自動化儀表廠），電動攪拌器（RW 20 Digita北京聯合科儀科技有限公司），電子分析天平（梅特勒-托利多），真空干燥箱（DZF-6020上海一恒科學儀器有限公司），蠕動泵（BT100-2J保定蘭格恒流泵有限公司），粉末X射線衍射儀（日本理學(Rigaku)D/max-2500)。

菊粉（純度大于95%，荷蘭Sensus公司），乙醇（天津市江天化工有限公司），蒸餾水。

1.2 實驗方法

采用降溫和溶析結晶的方法對菊粉進行分離純化，其實驗裝置如圖1所示。

圖1 菊粉結晶裝置圖

1.3 菊粉的降溫結晶工藝優化

在500mL結晶器內，250r/min下配置50℃、55℃、60℃的菊粉飽和溶液300mL，穩定后，迅速將菊粉溶液降至指定結晶溫度，并在此溫度下維持一段時間，測定菊粉晶體在不同結晶溫度下的結晶誘導期，晶體析出速率，菊粉收率，并利用XRD分析菊粉的結晶度。

1.4 菊粉的溶析結晶工藝優化

在500mL結晶器內，250r/min下配置20℃菊粉的 飽 和 溶 液 200mL，按 照 10mL/min、15mL/min、20mL/min的速度加入無水乙醇，至溶液中乙醇質量分數達到20%、40%、50%，并維持一段時間。測定不同條件下菊粉晶體的誘導期，晶體析出速率，菊粉收率，并利用XRD分析菊粉的結晶度。

1.5 結晶誘導期的測定

一般情況下，在結晶過程中，并不是過飽和度產生后系統就立刻出現晶體，而是在兩者之間存在一時間差，這一時間差就稱為誘導期[2]。對于菊粉的降溫結晶，從溫度降低開始計時，到有晶體析出后的這段時間即為降溫結晶誘導期，菊粉的溶析結晶，從加入乙醇時開始計時，到有晶體析出后的這段時間即為溶析結晶誘導期。

1.6 菊粉含量的測定

采用3,5-二硝基水楊酸法(DNS)測定還原糖[3、4]，硫酸-苯酚法測定總糖[5]，菊粉含量的計算為總糖含量減去還原糖含量[6]。

2 結果與討論

2.1 菊粉的降溫結晶

表1列出了50℃、55℃、60℃下的菊粉飽和溶液分別降溫至5℃、10℃、20℃時菊粉結晶的誘導期，從結果中可以看出，在同一溫度下，降至越低的溫度，菊粉晶體的誘導期越短，在不同的溫度下，降低到相同溫度，初始溫度越高，誘導期越短。因為溫度差越大，產生的過飽和度越大，從而有更大的推動力促使菊粉的結晶，使得誘導期縮短。圖2是初始50℃下，降低到不同溫度時，當菊粉晶體析出后每隔10min取樣，測定溶液中的菊粉質量分數，根據溶液中菊粉質量分數下降的速率，可以判斷出菊粉晶體的析出速率，從結果中可以看出，在60min內，菊粉晶體可完全析出，且過飽和度越大，晶體析出速率越快，尤其在晶體析出的初始階段。表2是菊粉在不同結晶溫度下的收率，可以看出降溫結晶的收率不高，主要原因是菊粉在水溶液中的溶解度偏高，影響了收率，圖3是降溫結晶得到的菊粉晶體的XRD譜圖，從譜圖中看出所得菊粉為晶體和無定型的混合物。

表1 不同結晶溫度下菊粉誘導期

圖2 菊粉結晶過程中溶液質量分數隨時間變化

表2 不同結晶溫度下菊粉收率

圖3 降溫結晶菊粉的XRD譜圖

2.2 菊粉的溶析結晶

在不同的加入速率下，選擇乙醇作為溶析劑對20℃下菊粉的飽和溶液進行結晶，不同乙醇質量分數下菊粉的誘導期如表3所示，在相同的乙醇加入速率下，乙醇的最終質量分數越高，誘導期越短，因為溶液中的乙醇質量分數越高，菊粉的溶解度越低，因此會產生更大的過飽和度，促使菊粉更快的析出。當乙醇的最終質量分數相同時，乙醇加入速度越快，誘導期越短，這主要是由過飽和度的產生速率決定的。同時還可以看出，溶析結晶的誘導期普遍低于降溫結晶，其原因主要是溶析結晶通過加入乙醇來產生結晶的推動力—過飽和度，產生過飽和度的速率要明顯高于降溫結晶，而且乙醇對于菊粉的溶解度影響明顯，加入一定量乙醇后能大幅降低菊粉的溶解度，因此使得飽和溶液產生更大的過飽和度。其次加入乙醇后降低了溶液的粘度，也有利于菊粉的結晶。圖4是在不同乙醇質量分數下，菊粉析出后每隔5min進行取樣，通過測定菊粉溶液的質量分數下降速度來分析菊粉的結晶速率，結果表明，當乙醇質量分數增加時，菊粉的結晶速率明顯增加，從而縮短了結晶時間。表4是不同條件下溶析結晶的菊粉收率，可見，溶析結晶的收率明顯高于降溫結晶，這也是由于菊粉在乙醇溶液中具有很小的溶解度。但通過圖5可以看出溶析結晶法并沒有改善菊粉的結晶度，產物中仍然混有大量的無定形物質。

表3 不同乙醇質量分數下菊粉誘導期

圖4 菊粉結晶過程中溶液質量分數隨時間變化

表4 不同乙醇質量分數下菊粉的收率

圖5 溶析結晶菊粉的XRD譜圖

3 結論

本文采用降溫結晶和溶析結晶的方法對菊粉進行分離純化，并考察了不同條件對菊粉提純效果的影響。結果表明，通過結晶的方法可以將菊粉進行分離提純，且溶析結晶更有利于提高菊粉的收率，晶體的結晶速率更快，但通過結晶得到的菊粉晶體，其結晶度仍有待提高，產品中均含有一定量的無定形物。本研究的實施也為菊粉的生產提供了新的思路和理論基礎。

[1]Moyers C G,Rousseau R W,Crystallization operations,in Rousseau R Wed.Handbook of Separation process Technology,New York:John Wiley&sons,1987.758.

[2]E.B.哈姆斯基著,古濤,葉鐵林譯,化學工業中的結晶,北京:化學工業出版社,1984,9-12

[3]趙凱，許鵬舉，谷廣燁.3,5-二硝基水楊酸比色法測定還原糖含量的研究[J].食品科學,2008,29(8):534-536.

[4]仝瑛,倪士峰,劉建利,等.DNS法測定菊芋中還原糖含量的研究[J].陜西中醫,2009,30(11):1535-1537.

[5]郭雷,呂明生,王淑軍,等.苯酚-硫酸法測定櫻桃酒中總糖[J].2010,31(6):130-132.

[6]楊振,楊富民,王雪燕.菊芋中菊粉提取工藝優化研究[J].甘肅農業大學學報,2009,44(5):147-151.