聚亞苯基砜樹脂在氮氣和氧氣氛圍中的熱分解動力學分析

張友捷 鮮 一 伍 勇

（四川大學化學工程學院，成都，610065）

聚亞苯基砜（PPSU）樹脂是一種新型的砜聚合物特種工程塑料，具有良好的物理機械性能、絕緣性、抗蠕變特性、耐腐蝕性、耐熱性、阻燃性及食品衛生性等優點。由于其易于成型加工，可應用于航空航天領域的耐熱件、減摩耐摩擦件，如宇航器外部防護罩，汽車領域的齒輪傳動件、止推環，化工領域的水泵葉片以及消防人員的頭盔和護目鏡等［1］。這些零部件大量使用并且可能暴露在較高溫度環境中，故其熱分解動力學研究對于該聚合物的成型加工和安全使用具有重要價值。1986年，Crossland等分析了聚砜（PSF）等三種砜類聚合物在氧氣和氮氣中的熱重曲線，計算了不同轉化率下的活化能，并用Py－GC/MS測定了熱解反應的氣體產物，結果表明含有異亞丙基會降低穩定性，分解的氣體產物由主鏈的斷裂和奪氫反應生成，并且在較低溫度下短時間加熱會影響后續高溫條件下的熱分解過程［2］。1990年，張忠義測量了PES在氧氣和氮氣中的熱重曲線并計算了不同轉化率下的活化能，氮氣中活化能約為210kJ/mol，氧氣中分解初期約為180kJ/mol，后期為120kJ/mol［3］。2000年，Perng通過測量不同溫度區間各氣體產物的量確定了聚醚砜（PES）和聚砜熱解過程主要是砜鍵和醚鍵的隨機斷裂，隨后則為緩慢的碳化過程并釋放出少量大分子有機氣體，最大失重速率在二氧化硫和苯酚最大釋放量所在溫度區間［4］。然而，砜類聚合物的熱分解機理函數尚不明確，且PPSU的熱分解動力學研究也未見報導。本研究以PPSU為對象，在不同的升溫速率下分別獲得其在氮氣和氧氣條件下的熱重曲線。通過Flynn－Wall－Ozawa法獲得了PPSU熱分解過程的表觀活化能Ea，采用Malek法建立了熱分降解過程的最概然機理函數。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

聚亞苯基砜（PPSU）：P3010（粒徑1mm），德國，BASF（化學結構式如圖1所示）；熱重分析儀：德國NETZSCH公司TG 209F1Iri型；陶瓷坩堝：φ5×2.5mm。

圖1 PPSU的化學結構式

1.2 實驗方法

取6～9mg的聚亞苯基砜塑料顆粒放入陶瓷坩堝中，用熱重分析儀分別在氮氣和氧氣氣氛中測量，流量為30mL/min，升溫速率為10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min，測溫范圍為30～900℃。

2 結果與討論

2.1 TG－DTG曲線

2.1.1 氮氣氛圍

氮氣氣氛中，聚亞苯基砜樹脂在不同升溫速率下的熱重曲線如圖2所示?？梢钥闯?，以質量百分比95%為起始點，聚亞苯基砜樹脂大約在538℃左右開始降解，隨著升溫速率的加快，失重速率和峰值溫度變大，并且最終有37%～45%的黑色殘留物。

基于PES和PSF等砜類聚合物的研究結果［2、3］，氮氣中 PPSU 熱分解過程首先是主鏈的隨機斷裂，砜鍵斷裂生成的二氧化硫和醚鍵斷裂生成的苯酚為主要氣體產物。650℃后進入碳化階段，曲線平緩，失重速率趨近于零，釋放出少量大分子的有機氣相產物，如二苯并呋喃、二苯醚等，最后的殘渣是無氧條件下穩定的含碳化合物。

2.1.2 氧氣氛圍

氧氣氣氛中聚亞苯基砜樹脂熱重曲線如圖3所示。如圖，聚亞苯基砜樹脂降解的起始溫度大約在517℃左右，略低于氮氣氣氛，降解過程的分為兩個階段，第二階段大約從620℃開始（失重速率曲線的拐點），失重速率曲線有2個波峰，隨著升溫速率的加快，反應的終止溫度、失重速率和峰值溫度變大，且樣品完全降解，沒有殘余物。聚亞苯基砜樹脂在氧氣中降解的第一階段和氮氣氣氛下相同，即主鏈的隨機斷裂，第二階段比較復雜，既有碳化過程又有碳化產物被氧化的過程。

圖3 氧氣中PPSU的熱重曲線

2.2 熱動力學參數

PPSU樹脂的熱降解過程可表示為［5］：

根據熱分析動力學和阿倫尼烏斯公式，此類反應的動力學方程為：

式中：α為轉化率；t為時間，s；f（α）為動力學機理函數；E為反應活化能，kJ/mol；A為指前因子，s－1；T為溫度，K；R為理想氣體常數，J/（K·mol）。

本文采用Flynn－Wall－Ozawa法計算熱降解過程的活化能，與其他方法相比，它避開了反應機理函數的選擇而直接求出E值，從而避免了反應機理函數假設不同而帶來的誤差，因此常常用來檢驗假設的反應機理函數求出的活化能值。Ozawa公式為［5］：

在不同的升溫速率β下，選擇相同的轉化率α，G（α）是恒定值，因此lgβ和1/T成線性關系，通過斜率可以求出活化能E值。

在氮氣氣氛中，反應的轉化率α定義為：

式中：m0為樣品初始質量；m∞為整個反應的殘余質量；m為某時刻的樣品質量。

氧氣氛圍中的熱降解反應分為兩個階段，失重速率曲線有2個峰，設兩峰之間的拐點為兩個階段的分界點并分別計算轉化率α1和α2。

Flynn－Wall－Ozawa法計算的E值列在表1里。為了降低TG曲線基線對實驗數據的影響，減小較高和較低α時數據的誤差［6］，在計算E值時α?。?.2，0.8］，沒有采用0.1和0.9時的數據。

表1 氮氣和氧氣氣氛中PPSU在不同轉化率下降解的活化能

由表1數據可以看出，隨著反應的進行，PPSU在氮氣氛圍中的活化能基本保持不變，平均值為299.13kJ/mol，在氧氣氛圍中反應時，第一階段的活化能基本保持不變，平均值為211.43kJ/mol，而第二階段的活化能值的隨著α的增大而減小，且相對第一階段在數值上明顯偏小，平均值為111.07kJ/mol，氧氣中PPSU的反應活性更大。因此PPSU加工的產品在高溫下使用時最好使用耐高溫的涂料隔絕氧氣或者加入抗氧化劑。

2.3 最概然機理函數

本文采用Malek法確定聚亞苯基砜樹脂熱降解的最概然機理函數，該方法可以通過實驗特征曲線與標準特征曲線的對比和結合特征曲線的形狀及特征值兩種方式求解［7］。Malek法中定義了y（α）和Z（α）兩個特征函數：

由Luke二級近似式，π（u）＝（u＋4）/（u2＋6u＋6），u＝E/RT。

Malek法定義y（α）和Z（α）圖像最高點對應的α值分別為αM、αp∞，失重速率曲線極值點對應的α值為αp，當符合條件0＜αM＜αp時，機理函數符合Sestak－Berggren雙參數自催化模型，其定義式為［5］：

設αM＝m/（m＋n），S＝m/n，則S＝αM/（1－αM），且有如下關系式：

即ln［（dα/dt）eu］和ln［αS（1－α）］成線性關系，斜率為n＞0，截距為lnA，m＝Sn。

選20℃/min的數據計算，此時αM＝0.609，αp＝0.6，即αM＞αp，故最概然機理函數不能直接用SB模型擬合得到。查閱41種動力學機理函數的標準y（α）曲線圖［3］，選取與實驗y（α）曲線最相近的曲線進行比對，如圖4所示?？梢钥闯?，實驗y（α）曲線與選取的標準曲線均有較大偏差，不能用單一的標準機理函數描述PPSU的降解，但是當α在0.1到0.7范圍時，實驗y（α）曲線與Avrami－Erofeev隨機成核和隨后生長模型相近，即：

圖4 20℃/min時氮氣氛圍中的y（α）實驗曲線與標準曲線對比

當f（α）為反應的機理函數時，圖像為線性關系，且斜率為1，經計算，當n＝0.94時圖像的斜率最接近1，R2＝0.97，截距lnA＝36.92，則α在［0.1，0.7］區間的機理函數為：

y（α）后半段下降很快，可能符合雙參數自催化模型，作ln［（dα/dt）eu］－ln［αS（1－α）］圖（圖5）發現當α在［0.7，0.9］時，圖像呈線性關系，且斜率為正，符合SB模型。線性擬合結果為n＝4.78，lnA＝42.49，R2＝0.99，已知αM＝0.609，則 m＝7.45，所以機理函數為：

圖5 α在0.7到0.9時的ln［（dα/dt）eu］－ln［αS（1－α）］圖

作出理論（dα/dt）－T曲線與實驗曲線比對，如圖6，可以看出，理論曲線和實驗曲線基本吻合，經驗證式（10）和（11）同樣符合升溫速率為10、15、25℃/min的情況。

3 結論

圖6 氮氣氣氛下PPSU在升溫速率為20℃/min時的（dα/dt）－T理論與實驗曲線

PPSU樹脂熱分解測試表明，氮氣氛圍中PPSU的熱降解起始溫度為480℃，最終剩下39%左右的固相殘留物。在氧氣氛圍中PPSU熱降解起始溫度為470℃，熱降解由兩個階段組成且無固相降解殘余物。從Flynn－Wall－Ozawa法計算出不同轉化率下主鏈隨機斷裂過程的活化能值基本相等，在氮氣和氧氣中的平均值分別為299.12和211.43kJ/mol。碳化產物氧化過程的活化能明顯低于主鏈隨機斷裂，并且隨著反應的進行活化能逐漸減小，平均值為111.07kJ/mol。根據Malek法求出的最概然機理函數得到氮氣氛圍中主鏈隨機斷裂的機理函數接近一維隨機成核生長機理和Sestak－Berggren模型。本研究結果可為PPSU加工成型和高溫環境的工程應用提供參考依據。

［1］陳驍，趙建青，袁彥超，等.砜聚合物特種工程塑料的合成、性能與應用［J］.廣東化工，2013，40（18）：66－67.

［2］B.Crossland，G.J.Knight，W.W.Wright.A Comparative Study of the Thermal Stability and Mechanism of Degradation of Poly（ary1ene sulphones）［J］.British Polymer Journal，1986，18（3）：156－160.

［3］張忠義，賴勝民，王文，等.PES熱穩定性的研究［J］.中國塑料，1990，4（2）：48－52.

［4］L.H.Perng.Thermal Degradation Mechanism of Poly（arylene sulfone）s by Stepwise Py－GC/MS［J］.J Polym Sci Part A－Polym Chem，2000，38（3）：583－593.

［5］胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學［M］.北京：科學出版社，2001.

［6］尹昌平，李建偉，肖加余，等.酚醛型氰酸酯樹脂的固化反應動力學［J］.高分子材料科學與工程，2010，26（7）：51－54.

［7］鮑士龍，陳網樺，陳利平，等.2，4－二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學［J］.物理化學報，2013，29（3）：479－485.