EDTA及其與檸檬酸交替對污染水稻土壤重金屬元素的分步連續提取研究

吳少飛+丁竹紅+胡忻+張宇峰+吳海露

摘要：主要通過批次淋洗試驗分別研究了EDTA分步連續提取、EDTA與檸檬酸交替提取對污染水稻土壤重金屬的提取效果，同時與等量EDTA或檸檬酸單次提取的效果進行了比較。結果表明，EDTA對試驗土壤中重金屬鎘、銅、鉛、錳具有較高的提取率，但60min后提取量增加不明顯；EDTA分步連續提取、EDTA和檸檬酸交替連續提取所得金屬量接近；在EDTA分步連續提取以及EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸提取條件下，第1步提取的重金屬量占總提取量的百分比大于70%；除鋅之外，其他金屬在最后2步的提取量之和占提取總量的百分比均在10%以下。對于檸檬酸/EDTA/檸檬酸/EDTA提取方法而言，除鎘、鉛外的其余金屬在最后2步提取中的提取量之和仍占提取總量的10%以上；分步連續提取的金屬總量高于單次提取的金屬總量，且0.05mol/LEDTA連續4次提取和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取所得的5種重金屬各自總量相接近，由于檸檬酸是可生物降解的小分子有機酸，因此分布交替提取可能更可取。對于試驗土壤而言，在試驗的EDTA濃度范圍內，加大EDTA濃度對于提高重金屬提取效率影響不大，因此建議在使用EDTA進行污染土壤淋洗中，可以考慮通過適當的方式與檸檬酸等聯合使用。

關鍵詞：EDTA；檸檬酸；分步連續提??；重金屬

中圖分類號：X53文獻標志碼：A文章編號：1002-1302（2014）11-0369-03

農業生產與土壤的環境質量密切相關，土壤重金屬污染在環境污染中的污染面積大、殘留時間長，一旦進入食物鏈并經過富集，會危害人類的身體健康[1]。重金屬污染的土壤修復主要包括以下幾種途徑：對重金屬進行固化或穩定化，降低重金屬的可遷移性；采用提取劑進行提取或者利用植物生長來吸收重金屬，以達到去除重金屬的目的[2-3]；結合微生物技術進行處理[4]。其中利用有機配體對重金屬污染土壤進行強化修復的技術得到了廣泛認可。有機配體可以與重金屬進行絡合反應，使得重金屬從土壤中解吸出來，從而活化土壤中的重金屬[5-6]。常用的有機配體有EDTA、檸檬酸（CA）、EDDS、NTA以及DTPA等，尤其以EDTA的螯合能力強，被廣泛應用于污染土壤的修復研究中[7]。由于土壤性質復雜、土壤復合污染等問題，如何通過淋洗方式改變并提高淋洗效率受到關注。本研究以重金屬污染的水稻土壤為研究對象，研究EDTA及其與檸檬酸聯合使用對污染水稻土壤中重金屬的解吸作用，以期為重金屬污染土壤有機配體修復提供參考數據。

1材料與方法

1.1試驗材料

土壤樣品經風干、剔除雜質后過2mm篩，保存備用，測定土壤樣品基本理化性質及重金屬元素總量、形態分數[8-9]。

1.2浸提試驗

1.2.1重金屬的EDTA浸提動力學稱取0.4g風干的土壤樣品，置于15mL塑料離心管中，加入10mL0.05mol/L提取劑（0.2mol/LKNO3，pH值7.00），于室溫翻轉振蕩5、10、20、30、40、60、90、120、240、480min作為對比。各組均平行3份，振蕩后在4000r/min條件下離心8min，取上清液，過0.45μm濾膜，ICP-OES（Optima5300DV，PerkinElmer，USA）分別測定鎘、銅、鉛、鋅、錳含量。

1.2.2重金屬的EDTA及EDTA與檸檬酸（CA）的分步連續提取稱取0.4g風干的土壤樣品置于15mL塑料離心管中，加入10mL的0.05mol/L提取劑（0.2mol/LKNO3，pH值7.00），于室溫翻轉振蕩1h，4000r/min條件下離心15min，取出上清液，向含有剩余固體的離心管中再加入10mL的0.05mol/L提取劑（0.2mol/LKNO3，pH值7.00）繼續提取，提取操作同上。如此共提取4次，4次步驟分別記為：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，試驗分4個處理組，第1組（T1）為0.05mol/L檸檬酸（Ⅰ）、0.05mol/L檸檬酸（Ⅱ）、0.05mol/L檸檬酸（Ⅲ）、0.05mol/L檸檬酸（Ⅳ）；第2組（T2）為0.05mol/L檸檬酸（Ⅰ）、0.05mol/LEDTA（Ⅱ）、0.05mol/L檸檬酸（Ⅲ）、0.05mol/LEDTA（Ⅳ）；第3組（T3）為0.05mol/LEDTA（Ⅰ）、0.05mol/LEDTA（Ⅱ）、0.05mol/LEDTA（Ⅲ）、0.05mol/LEDTA（Ⅳ）；第4組（T4）為0.05mol/LEDTA（Ⅰ）、0.05mol/L檸檬酸（Ⅱ）、0.05mol/LEDTA（Ⅲ）、0.05mol/L檸檬酸（Ⅳ）。

1.2.3重金屬的EDTA及EDTA與檸檬酸（CA）的單次提取稱取0.4g風干的土壤樣品置于15mL塑料離心管中，加入10mL的0.2mol/L提取劑（0.2mol/LKNO3，pH值7.00），于室溫翻轉振蕩8h，4000r/min條件下離心15min，取上清液，測定其金屬含量。試驗中所取上清液過0.45μm濾膜后用ICP-OES測定重金屬含量。各組均平行3份。

2結果與分析

2.1土壤樣品的基本理化性質及重金屬元素總量、形態分數

土壤樣品的基本理化性質及重金屬元素總量、形態分數[8-9]測定結果見表1、表2?？梢钥闯?，試驗土壤具有較高的鎘、鉛、鋅等重金屬含量。

2.2浸提動力學

圖1顯示，隨著時間增加，EDTA對土壤中鎘、銅、鉛、鋅、錳的解吸量首先表現出增加趨勢；當浸提時間增加到60min時，解吸量增速減緩；浸提時間過了240min之后，隨著時間的增加，EDTA對金屬的解吸量幾乎不怎么增加，這與Yip等的結果[10]一致。研究認為，EDTA對金屬的解吸附分為2個過程：快速反應階段和慢速反應階段，其中0～120min是快速反應階段；120min以后，解吸量增速減慢直到不再增加，為慢速反應階段[11]。在快速反應階段，EDTA可以直接破壞一些重金屬與土壤結合較弱的鍵，從而導致重金屬先被提取出來；慢速反應階段則可以活化以有機態如氫氧化物和硫化物等形態存在的重金屬[12]。試驗結果還表明，EDTA對樣品中的鎘、銅、鉛、錳等金屬具有較高的提取率，而對鋅的提取率要明顯低于其他4種金屬元素?？尚赖日J為，浸提效果的不同可能與土壤膠體對不同金屬離子的吸附強度不同有關[13]。陳懷滿認為，土壤中重金屬的形態與土壤類型、土壤性質、污染來源與歷史、環境條件等密切相關[14]。此外，不同土壤中金屬的存在形態也不一樣，可能有不同的提取規律。endprint

2.3EDTA及其與檸檬酸的分步連續提取

圖2顯示了EDTA分步連續提取、EDTA與檸檬酸交替連續提取、檸檬酸連續提取所得金屬量?？梢钥闯?，0.05mol/L檸檬酸和0.05mol/LEDTA交替連續提?。ㄌ幚鞹2、T4）中，檸檬酸/EDTA/檸檬酸/EDTA（T2處理）提取法所得鎘、銅、鉛、鋅、錳的各自總量低于0.05mol/LEDTA連續4次提?。═3處理）和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸（T4處理）提取法；而0.05mol/LEDTA連續4次提?。ㄌ幚鞹3）和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸（T4處理）連續提取所得5種重金屬各自總量相接近；EDTA分步連續提?。═3處理）、EDTA和檸檬酸交替連續提?。═2、T4處理）所得金屬量均遠高于檸檬酸分步連續提?。═1處理）。表3總結了分步連續提取每步提取的重金屬占總提取量的百分比，可以看出，對于EDTA分步連續提取以及EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸提取法而言，在第1步提取的重金屬量占總提取量的百分數大于70%；除鋅之外，其余金屬在最后2步的提取量之和占提取總量的百分數均在10%以下。對于檸檬酸/EDTA/檸檬酸/EDTA提取法而言，除鎘、鉛外的其余金屬在最后2步提取中的提取量之和仍達到提取總量的10%以上。

圖3為EDTA、檸檬酸單次提取的金屬量，可以看出與分批連續提取相比，盡管使用的有機配體總量相同且浸提時間增加了，但單次提取的金屬總量低于分批連續提取的對應的量。0.05mol/L檸檬酸連續提取4次，所提取的鎘、銅、鉛、鋅各自的總量比0.2mol/L檸檬酸提取1次的高，尤其對于銅、鉛，分批提取的總量將近1次提取的2倍；0.05mol/LEDTA連續提取4次，所提取的鎘、銅、鉛、鋅各自的總量比0.2mol/LEDTA提取1次的略高，其中鋅分批提取的總量為1次提取的1.26倍；與0.2mol/LEDTA1次提取相比，0.05mol/L檸檬酸和0.05mol/LEDTA交替連續提取的重金屬總量明顯較高。因此，對于本試驗而言，無論是EDTA還是檸檬酸，在使用總量相同的情況下，分批連續提取的重金屬總提取率均高于單次提取，且0.05mol/LEDTA連續4次提取和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取所得的5種重金屬量相比，各自總量相接近，而檸檬酸是可生物降解的小分子有機酸，因此交替提取可能更可取。同時，對于檸檬酸而言，0.2mol/L檸檬酸提取的重金屬量遠高于0.05mol/L檸檬酸連續提取4次中第1次提取所得重金屬量；而EDTA則很不同，0.2mol/LEDTA提取重金屬量僅略高于0.05mol/LEDTA連續提取4次或EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取中第1次提取所得重金屬量。因此在本試驗中，土壤在該EDTA濃度范圍內時，加大EDTA濃度對于提高重金屬提取效率沒有意義。Yip等認為，用EDDS和EDTA等螯合劑提取重金屬，當螯合劑和重金屬的摩爾比達到一定的值時，提取量將不會增加[10]。

3結論

本研究通過分批淋洗試驗分別研究了EDTA分批連續提取、EDTA與檸檬酸交替分批提取對污染水稻土重金屬的提取效果，同時與等量EDTA或檸檬酸單次提取的效果進行了比較，得到如下結論：（1）EDTA分步連續提取、EDTA和檸檬酸交替連續提取所得金屬量接近，且均遠高于檸檬酸分步連續提取所得金屬量。（2）不同分步連續提取金屬提取量的分布不同，對于EDTA分步連續提取以及EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸提取，在第1步提取的重金屬量占總提取量的分數大于70%。（3）單次提取的金屬總量低于分步連續提取的對應的金屬總量，且0.05mol/LEDTA4次連續提取和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取所得4種重金屬各自總量相接近，而由于檸檬酸是可生物降解的小分子有機酸，因此交替提取可能更可取。（4）0.2mol/LEDTA提取的重金屬量僅略高于0.05mol/LEDTA連續4次提取或EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取中第1次提取所得重金屬量。因此，對于本試驗土壤而言，在試驗的EDTA濃度范圍內，加大EDTA用量對于提高重金屬提取效率影響不大。

綜合試驗結果，采用EDTA對污染土壤進行淋洗，可以考慮與檸檬酸聯合使用，并通過對不同聯合使用方式的深入研究，不但可以不降低淋洗效果，而且同時可以盡量提高工藝的環境友好性。

參考文獻：

[1]鞏宗強，李培軍，臺培東，等.污染土壤的淋洗法修復研究進展[J].環境污染治理技術與設備，2002，3（7）：45-50.

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[7]ZhangWH，TsangDC，LoIM.RemovalofPbbyEDTA-washinginthepresenceofhydrophobicorganiccontaminantsoranionicsurfactant[J].JournalofHazardousMaterials，2008，155（3）：433-439.

[8]魯如坤.土壤農業化學分析方法[M].北京：中國農業科學技術出版社，2000：302-304.

[9]DingZH，HuX，WuX，etal.Metalcontentsandfractionationincontaminatedsoilaftercolumnleachingusing[S，S]-EDDS[J].ChemicalSpeciationandBioavailability，2010，22（4）：247-255.

[10]YipTCM，TsangDCW，NgKTW，etal.KineticinteractionsofEDDSwithsoils.1.MetalresorptionandcompetitionunderEDDSdeficiency[J].EnvironmentalScience&Technology，2009，43（3）：831-836.

[11]ZouZL，QiuRL，ZhangWH，etal.ThestudyofoperatingvariablesinsoilwashingwithEDTA[J].EnvironmentalPollution，2009，157（1）：229-236.

[12]ZhangWH，HuangH，TanFF，etal.InfluenceofEDTAwashingonthespeciesandmobilityofheavymetalsresidualinsoils[J].JournalofHazardousMaterials，2010，173（1/2/3）：369-376.

[13]可欣，李培軍，張昀，等.利用乙二胺四乙酸淋洗修復重金屬污染的土壤及其動力學[J].應用生態學報，2007，18（3）：601-606.

[14]陳懷滿.環境土壤學[M].北京：科學出版社，2005：219-223.endprint

2.3EDTA及其與檸檬酸的分步連續提取

圖2顯示了EDTA分步連續提取、EDTA與檸檬酸交替連續提取、檸檬酸連續提取所得金屬量?？梢钥闯?，0.05mol/L檸檬酸和0.05mol/LEDTA交替連續提?。ㄌ幚鞹2、T4）中，檸檬酸/EDTA/檸檬酸/EDTA（T2處理）提取法所得鎘、銅、鉛、鋅、錳的各自總量低于0.05mol/LEDTA連續4次提?。═3處理）和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸（T4處理）提取法；而0.05mol/LEDTA連續4次提?。ㄌ幚鞹3）和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸（T4處理）連續提取所得5種重金屬各自總量相接近；EDTA分步連續提?。═3處理）、EDTA和檸檬酸交替連續提?。═2、T4處理）所得金屬量均遠高于檸檬酸分步連續提?。═1處理）。表3總結了分步連續提取每步提取的重金屬占總提取量的百分比，可以看出，對于EDTA分步連續提取以及EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸提取法而言，在第1步提取的重金屬量占總提取量的百分數大于70%；除鋅之外，其余金屬在最后2步的提取量之和占提取總量的百分數均在10%以下。對于檸檬酸/EDTA/檸檬酸/EDTA提取法而言，除鎘、鉛外的其余金屬在最后2步提取中的提取量之和仍達到提取總量的10%以上。

圖3為EDTA、檸檬酸單次提取的金屬量，可以看出與分批連續提取相比，盡管使用的有機配體總量相同且浸提時間增加了，但單次提取的金屬總量低于分批連續提取的對應的量。0.05mol/L檸檬酸連續提取4次，所提取的鎘、銅、鉛、鋅各自的總量比0.2mol/L檸檬酸提取1次的高，尤其對于銅、鉛，分批提取的總量將近1次提取的2倍；0.05mol/LEDTA連續提取4次，所提取的鎘、銅、鉛、鋅各自的總量比0.2mol/LEDTA提取1次的略高，其中鋅分批提取的總量為1次提取的1.26倍；與0.2mol/LEDTA1次提取相比，0.05mol/L檸檬酸和0.05mol/LEDTA交替連續提取的重金屬總量明顯較高。因此，對于本試驗而言，無論是EDTA還是檸檬酸，在使用總量相同的情況下，分批連續提取的重金屬總提取率均高于單次提取，且0.05mol/LEDTA連續4次提取和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取所得的5種重金屬量相比，各自總量相接近，而檸檬酸是可生物降解的小分子有機酸，因此交替提取可能更可取。同時，對于檸檬酸而言，0.2mol/L檸檬酸提取的重金屬量遠高于0.05mol/L檸檬酸連續提取4次中第1次提取所得重金屬量；而EDTA則很不同，0.2mol/LEDTA提取重金屬量僅略高于0.05mol/LEDTA連續提取4次或EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取中第1次提取所得重金屬量。因此在本試驗中，土壤在該EDTA濃度范圍內時，加大EDTA濃度對于提高重金屬提取效率沒有意義。Yip等認為，用EDDS和EDTA等螯合劑提取重金屬，當螯合劑和重金屬的摩爾比達到一定的值時，提取量將不會增加[10]。

3結論

本研究通過分批淋洗試驗分別研究了EDTA分批連續提取、EDTA與檸檬酸交替分批提取對污染水稻土重金屬的提取效果，同時與等量EDTA或檸檬酸單次提取的效果進行了比較，得到如下結論：（1）EDTA分步連續提取、EDTA和檸檬酸交替連續提取所得金屬量接近，且均遠高于檸檬酸分步連續提取所得金屬量。（2）不同分步連續提取金屬提取量的分布不同，對于EDTA分步連續提取以及EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸提取，在第1步提取的重金屬量占總提取量的分數大于70%。（3）單次提取的金屬總量低于分步連續提取的對應的金屬總量，且0.05mol/LEDTA4次連續提取和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取所得4種重金屬各自總量相接近，而由于檸檬酸是可生物降解的小分子有機酸，因此交替提取可能更可取。（4）0.2mol/LEDTA提取的重金屬量僅略高于0.05mol/LEDTA連續4次提取或EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取中第1次提取所得重金屬量。因此，對于本試驗土壤而言，在試驗的EDTA濃度范圍內，加大EDTA用量對于提高重金屬提取效率影響不大。

綜合試驗結果，采用EDTA對污染土壤進行淋洗，可以考慮與檸檬酸聯合使用，并通過對不同聯合使用方式的深入研究，不但可以不降低淋洗效果，而且同時可以盡量提高工藝的環境友好性。

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[13]可欣，李培軍，張昀，等.利用乙二胺四乙酸淋洗修復重金屬污染的土壤及其動力學[J].應用生態學報，2007，18（3）：601-606.

[14]陳懷滿.環境土壤學[M].北京：科學出版社，2005：219-223.endprint

2.3EDTA及其與檸檬酸的分步連續提取

圖2顯示了EDTA分步連續提取、EDTA與檸檬酸交替連續提取、檸檬酸連續提取所得金屬量?？梢钥闯?，0.05mol/L檸檬酸和0.05mol/LEDTA交替連續提?。ㄌ幚鞹2、T4）中，檸檬酸/EDTA/檸檬酸/EDTA（T2處理）提取法所得鎘、銅、鉛、鋅、錳的各自總量低于0.05mol/LEDTA連續4次提?。═3處理）和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸（T4處理）提取法；而0.05mol/LEDTA連續4次提?。ㄌ幚鞹3）和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸（T4處理）連續提取所得5種重金屬各自總量相接近；EDTA分步連續提?。═3處理）、EDTA和檸檬酸交替連續提?。═2、T4處理）所得金屬量均遠高于檸檬酸分步連續提?。═1處理）。表3總結了分步連續提取每步提取的重金屬占總提取量的百分比，可以看出，對于EDTA分步連續提取以及EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸提取法而言，在第1步提取的重金屬量占總提取量的百分數大于70%；除鋅之外，其余金屬在最后2步的提取量之和占提取總量的百分數均在10%以下。對于檸檬酸/EDTA/檸檬酸/EDTA提取法而言，除鎘、鉛外的其余金屬在最后2步提取中的提取量之和仍達到提取總量的10%以上。

圖3為EDTA、檸檬酸單次提取的金屬量，可以看出與分批連續提取相比，盡管使用的有機配體總量相同且浸提時間增加了，但單次提取的金屬總量低于分批連續提取的對應的量。0.05mol/L檸檬酸連續提取4次，所提取的鎘、銅、鉛、鋅各自的總量比0.2mol/L檸檬酸提取1次的高，尤其對于銅、鉛，分批提取的總量將近1次提取的2倍；0.05mol/LEDTA連續提取4次，所提取的鎘、銅、鉛、鋅各自的總量比0.2mol/LEDTA提取1次的略高，其中鋅分批提取的總量為1次提取的1.26倍；與0.2mol/LEDTA1次提取相比，0.05mol/L檸檬酸和0.05mol/LEDTA交替連續提取的重金屬總量明顯較高。因此，對于本試驗而言，無論是EDTA還是檸檬酸，在使用總量相同的情況下，分批連續提取的重金屬總提取率均高于單次提取，且0.05mol/LEDTA連續4次提取和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取所得的5種重金屬量相比，各自總量相接近，而檸檬酸是可生物降解的小分子有機酸，因此交替提取可能更可取。同時，對于檸檬酸而言，0.2mol/L檸檬酸提取的重金屬量遠高于0.05mol/L檸檬酸連續提取4次中第1次提取所得重金屬量；而EDTA則很不同，0.2mol/LEDTA提取重金屬量僅略高于0.05mol/LEDTA連續提取4次或EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取中第1次提取所得重金屬量。因此在本試驗中，土壤在該EDTA濃度范圍內時，加大EDTA濃度對于提高重金屬提取效率沒有意義。Yip等認為，用EDDS和EDTA等螯合劑提取重金屬，當螯合劑和重金屬的摩爾比達到一定的值時，提取量將不會增加[10]。

3結論

本研究通過分批淋洗試驗分別研究了EDTA分批連續提取、EDTA與檸檬酸交替分批提取對污染水稻土重金屬的提取效果，同時與等量EDTA或檸檬酸單次提取的效果進行了比較，得到如下結論：（1）EDTA分步連續提取、EDTA和檸檬酸交替連續提取所得金屬量接近，且均遠高于檸檬酸分步連續提取所得金屬量。（2）不同分步連續提取金屬提取量的分布不同，對于EDTA分步連續提取以及EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸提取，在第1步提取的重金屬量占總提取量的分數大于70%。（3）單次提取的金屬總量低于分步連續提取的對應的金屬總量，且0.05mol/LEDTA4次連續提取和EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取所得4種重金屬各自總量相接近，而由于檸檬酸是可生物降解的小分子有機酸，因此交替提取可能更可取。（4）0.2mol/LEDTA提取的重金屬量僅略高于0.05mol/LEDTA連續4次提取或EDTA/檸檬酸/EDTA/檸檬酸連續提取中第1次提取所得重金屬量。因此，對于本試驗土壤而言，在試驗的EDTA濃度范圍內，加大EDTA用量對于提高重金屬提取效率影響不大。

綜合試驗結果，采用EDTA對污染土壤進行淋洗，可以考慮與檸檬酸聯合使用，并通過對不同聯合使用方式的深入研究，不但可以不降低淋洗效果，而且同時可以盡量提高工藝的環境友好性。

參考文獻：

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