多孔結構SiO2球的制備及其重金屬吸附性能

陳 　 亮，　馬 紅 超，　劉 一 峰，　董 曉 麗

( 大連工業大學 輕工與化學工程, 遼寧 大連　116034 )

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多孔結構SiO2球的制備及其重金屬吸附性能

陳 亮，馬 紅 超，劉 一 峰，董 曉 麗

( 大連工業大學 輕工與化學工程, 遼寧 大連116034 )

摘要:采用包覆SiO2的聚苯乙烯作為單體，在油水體系中通過自組裝獲得了具有多級結構的球形PS/SiO2材料，經高溫煅燒與溶劑溶解去除模板法實現三維多孔結構SiO2大球。通過SEM,TEM,BET,FT-IR等測試技術對樣品的形貌和結構進行表征，并以Pb2+為模擬目標污染物，對所得材料的吸附性能進行了測試。結果表明，2種方法合成的三維多孔結構SiO2大球均具有較高的吸附性能。特別是溶劑去除模板法具有最高的Pb2+吸附容量，吸附重金屬Pb2+量達到了63 mg/g。

關鍵詞:多孔結構；聚苯乙烯；復合納米微球；空心硅球

0引言

工業排出的廢水中含有大量的重金屬，而且重金屬極易被生物富集，進而通過食物鏈進入人體而產生極大的危害。更為嚴重的是重金屬污染具有長期性、隱蔽性、后果嚴重性等特點，重金屬治理技術的探求成為熱門課題[1]。目前研究最為廣泛的無機納米吸附劑，如SiO2[2-3]、TiO2[4-6]和C球[7]。在制備空心結構的過程中通常采用犧牲模板法，即模板采用有機高分子微球作為核，在高分子核表面通過水解反應生成無機殼，得到殼核結構，然后再采用高溫煅燒的方式去除高分子核從而生成了空心球型[8]。作為空心結構的有機模板，聚苯乙烯微球(PS)由于其形貌規整、粒徑均一而被廣泛使用[9]。本實驗采用制備好的PS/SiO2作為組裝對象，嘗試在油水體系中進行自組裝3D-PS/SiO2大球，通過高溫煅燒與溶劑溶解去除模板的方法實現三維多孔結構SiO2大球[10-13]，為提高單分散空心硅球的吸附性能奠定基礎。

1實驗

1.1試劑

甲基硅油、正硅酸乙酯、無水乙醇、硝酸鉛，均為分析純，PS/SiO2(自制備)。

1.2樣品的制備

PS/SiO2復合納米材料的制備，用已合成的PS乳液進行SiO2包覆，典型的制備方法：取氨水溶液0.85 g、PVP功能化的聚苯乙烯微球(PS)乳液5.50 g和乙醇95 g加入到250 mL三口燒瓶中，在30 ℃磁力水浴鍋中攪拌30 min。滴加10 mL 正硅酸乙酯(TEOS)質量分數為50%的乙醇溶液，攪拌5 h后，用去離子水與乙醇分別清洗，于60 ℃烘干。

3D-PS/SiO2有序多孔大球的制備:取已制備的PS/SiO2納米微球0.305 g溶于水，超聲30 min 后，取甲基硅油60 mL放入250 mL的三口燒瓶中，在水浴鍋攪拌。將超聲完全的PS/SiO2納米微球水溶液，滴加到三口燒瓶中，常溫下攪拌2 h，然后升溫至60 ℃，攪拌12 h。

多級結構SiO2大球的制備分為兩種方法：煅燒模板法是將制備的3D-PS/SiO2有序多孔大球放入微波馬弗爐中，500 ℃下煅260 min，升溫速度為5 ℃/min，所制備的樣品標記為3DSiO2-1；溶劑溶解模板法是將3D-PS/SiO2有序多孔大球放入到四氫呋喃中室溫攪拌溶解5 h后，離心分離，再用去離子水與乙醇分別清洗，于60 ℃烘干，所制備的樣品標記為3DSiO2-2。

1.3樣品表征

SEM：采用日本電子株式會社的高速分析熱場發射掃描電子顯微鏡，型號為JSM-7001F；加速電壓：0.2～30 kV；放大倍數：10萬～100萬倍。

TEM：采用日本電子株式會社的高分辨透射電子顯微鏡，型號為JEM-2100；樣品最大傾角：±40o。

BET：采用北京金埃譜科技有限公司的氮氣吸附脫附儀，型號為BK112T-B。

FT-IR：采用蘇州華美辰儀器設備有限公司的紅外光譜分析儀，型號為FT-IR-650。

1.4性能測試

重金屬吸附性能比較：將配置好的8～150 mg/L 的Pb2+溶液各取7 mL分別加入離心管中，稱取0.07 g的PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2分別放入離心管中，放入水浴振蕩器中常溫振蕩24 h；取出離心管，離心分離；取1 mL上清液于10 mL的容量瓶中，定容；使用原子吸收光譜儀，測定反應前以及定容后的Pb2+溶液濃度。

2結果與討論

2.1SEM

圖1是PS/SiO2和3D-PS/SiO2的SEM圖像。圖1(a)是PS/SiO2的SEM圖，從圖中可以明顯地看出，PS/SiO2是以單個球存在，單分散性良好，粒徑只有0.25 μm左右，SiO2包覆在PS表面，形成了核殼結構。圖1(b)是3D-PS/SiO2的SEM圖，從圖中可以看出，PS/SiO2已經形成球狀，對于單個的大球，其粒徑隨之增大，粒徑約為8 μm。

(a) PS/SiO2

(b) 3D-PS/SiO2

圖1PS/SiO2和3D-PS/SiO2的SEM圖像

Fig.1SEM images of PS/SiO2and 3D-PS/SiO2

2.2TEM

圖2是600 ℃煅燒后與溶劑溶解法去除模板后的多級二氧化硅大球3DSiO2-1(a)、3DSiO2-2(b)的TEM圖。從圖中可以看出，經過PS/SiO2納米顆粒組裝后，球與球之間形成了孔隙，孔隙的形成能增加其對重金屬吸附作用，當去除模板后，組成大球的每一個小球都為多級空心結構。

(a) 3DSiO2-1

(b) 3DSiO2-2

圖23DSiO2-1和3DSiO2-2的TEM圖像

Fig.2TEM images of 3DSiO2-1 and 3DSiO2-2

2.3BET

表1為PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的氮氣吸附脫附表征結果。比較PS/SiO2和3D-PS/SiO2的比表面積可知，經過組裝后雖然成球非常明顯，但是比表面積卻無太大變化，說明單個球的表面或內部結構沒有發生變化。比較3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的比表面積可知，溶劑溶解后的3DSiO2-2的比表面積大于未溶解的3D-PS/SiO2，經過高溫煅燒后的3DSiO2-1的比表面積最大。

表1　樣品的平均孔徑、比表面積和孔容

2.4傅里葉紅外光譜

圖3是3D-PS/SiO2(a)、3DSiO2-1(b)、3DSiO2-2(c)的紅外光譜圖，通過紅外光譜圖研究3D-PS/SiO2經過高溫煅燒處理與溶解處理后官能團的變化，通過3個紅外光譜圖的比較可以很清晰地看出相似與不同之處。3個樣品均在1 090 cm-1有SiO2的Si—O—Si伸縮振動峰。但是，在958 cm-13D-PS/SiO2(a)和3DSiO2-2(c)出現一個較弱的是Si—OH振動峰，而3DSiO2-1(b)沒有出現。

圖3　3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的

2.5成球機理

采用制備好的PS/SiO2納米微球作為組裝的對象，在油水體系中，水核分散在油相中，靠強烈的機械攪拌保持均相，二氧化硅由于表面硅羥基具有親水性，能夠分散在水核中而不向油相中擴散，所制備的PS/SiO2表面是一層二氧化硅殼，而親油相的聚苯乙烯微球被包裹在其中，所以保證了PS/SiO2分散在水相中。在60 ℃下，隨著水分的蒸發，PS/SiO2發生聚集并重新生長。組裝有序的大球經過煅燒與溶解處理后就形成了多級結構的硅球，圖4為整個過程的機理圖。

圖4　成球機理

2.6性能測試

圖5是PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的等溫吸附曲線，從等溫吸附曲線可以清楚地看出各種吸附劑的最大吸附量。PS/SiO2的最大吸附量為13 mg/g；3D-PS/ SiO2的最大吸附量為21 mg/g；3DSiO2-1的最大吸附量為53 mg/g；3DSiO2-2的最大吸附量為63 mg/g。通過PS/SiO2和3D-PS/SiO2的比較可以得出，經過自組裝形成的球與球之間的空隙增加了其吸附性能。通過3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的比較可以得出，經過去觸摸板的過程行成了三維多級空心結構，很大程度上增加了其比表面積，進而大大地提高了吸附能力，最大吸附量分別增加152%和200%。通過3DSiO2-1和3DSiO2-2的比較可以得出，盡管3DSiO2-1的比表面積遠高于3DSiO2-2，但它的重金屬吸附容量仍高于3DSiO2-1。這是由于溶劑溶解獲得的3DSiO2-2表面仍然存在大量的硅羥基基團，可產生對重金屬的絡合吸附作用，而高溫煅燒使3DSiO2-1表面硅羥基基團消失[14]。

圖5　PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2

3結論

應用制備的PS/SiO2作為待組裝的對象，在油水體系中保證水相成為水核，均勻地分散在油相中，成功地合成了3D-PS/SiO2，再通過高溫煅燒與溶劑溶解去除模板兩種方法合成出三維多級結構的SiO2大球。研究表明，相比于3D-PS/SiO2、3DSiO2-1和3DSiO2-2吸附性能均有較大提高，是由于模板的去除生成了空心結構。3DSiO2-2吸附性能高于3DSiO2-1是因為溶劑溶解法保留了表面硅羥基，而高溫煅燒破壞了其結構，使得3DSiO2-2在比表面積遠低于3DSiO2-1的情況下，對重金屬Pb2+的吸附量仍然高于3DSiO2-1。因此，表面富含硅羥基的三維多級空心3DSiO2-2是一種理想的重金屬吸附劑。

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Preparation of multi-level structure of SiO2spheres

and its heavy metal adsorption properties

CHENLiang,MAHongchao,LIUYifeng,DONGXiaoli

( Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:The pore structure of PS/SiO2balls were self-assembled with coated SiO2polystyrene as monomer in oil-water system, and the three dimensional structure of SiO2ball was form by high temperature calcination and dissolve removing template methods. The products were characterized by SEM, TEM, BET, FT-IR. Results indicated that the adsorption performance of three-dimensional structure of multistage SiO2ball have been improved. The silicon hydroxyl and generates larger pores were retained when the method of solvent removing the template was used and the adsorption quantity of heavy metal Pb2+was 63 mg/g.

Key words:porous structure; polystyrene silica composite; nanospheres; hollow silicon balls

文章編號:1674-1404(2015)06-0449-04

通信作者：

作者簡介:陳 亮(1989-)，男，碩士研究生；馬紅超(1975-)，男，教授，E-mail：250269805@qq.com.

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21243005).

收稿日期:2014-10-16.

中圖分類號:TQ170.7

文獻標志碼:A