磷鎢酸/硅膠催化合成鄰苯二甲酸二丁酯的研究

侯英杰，李思俊，趙利啟，易重慶，程米亮

(湖南省湘維有限公司，湖南 懷化　419323)

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磷鎢酸/硅膠催化合成鄰苯二甲酸二丁酯的研究

侯英杰，李思俊，趙利啟，易重慶，程米亮

(湖南省湘維有限公司，湖南 懷化419323)

摘要：以苯酐和正丁醇為原料，以石油醚為帶水劑，以磷鎢酸/硅膠為催化劑，催化合成鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)?？疾炝舜剪柋?、磷鎢酸/硅膠催化劑的用量、反應時間等因素對合成DBP產率的影響。結果表明，在正丁醇：苯酐摩爾比為3.0：1、磷鎢酸/硅膠用量為反應物總質量的2.5%，反應時間為3.0 h的條件下，其產率達94.4%以上；催化劑壽命長、可多次重復使用、產物易純化分離，可望代替濃硫酸催化劑應用于DBP的合成。

關鍵詞：鄰苯二甲酸二丁酯；合成；磷鎢酸/硅膠；催化；帶水劑

鄰苯二甲酸二丁酯，又名鄰酞酸二丁酯。是一種良好的增塑劑，主要用于聚氯乙烯、醋酸乙烯、醇酸樹脂、乙基纖維素和氯丁橡膠的加工，用途非常廣泛，需要量大。鄰苯二甲酸二丁酯通常以苯酐和正丁醇為原料，以濃硫酸為催化劑進行合成[1]。濃硫酸作催化劑，盡管價廉、工藝成熟、產品收率較高，但易引起副反應，產品質量難以控制，腐蝕嚴重，存在三廢污染等問題，為此人們廣泛開展了新型催化劑的研究，如研究固體酸[2-4]、雜多酸[5]、對甲苯磺酸[6]、離子交換樹脂[7]等催化劑。磷鎢酸兼具硫酸催化的高效性和固體酸后處理的方便性，是一種良好的酯化反應催化劑，具有催化活性高，用量少，可重復使用，反應溫度低，副反應少、對設備的腐蝕性小，三廢污染少的優點。

本文以苯酐和正丁醇為原料，以磷鎢酸/硅膠為催化劑，研究了鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的合成，探討了醇酐摩爾比、磷鎢酸/硅膠催化劑的用量、反應時間和帶水劑石油醚用量等因素對合成DBP產率的影響，確定了制備DBP的適宜工藝條件。

1實驗部分

1.1　主要試劑及儀器

正丁醇、鄰苯二甲酸酐、磷鎢酸、正硅酸乙酯、乙二醇、乙醇；所用試劑均為分析純，實驗用水均為二次蒸餾水。

2W阿貝折射儀；Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀；PKW-Ⅲ型電子節能控溫儀；馬弗爐。

1.2　實驗方法

1.2.1磷鎢酸/硅膠為催化劑的制備[8]

將34.65 g正硅酸乙酯溶于20.65 g乙二醇與20 g乙醇的混合溶液中，攪拌并加熱至80 ℃，按照計算量加入磷鎢酸到裝有上述混合溶液的燒瓶中，繼續攪拌30 min，再加入60 g乙醇和15 g水。在80 ℃的條件下保持4 h，從而形成一個清晰透明的膠狀物，將其從燒瓶中取出，在室溫下老化24 h，于150 ℃真空下干燥3 h，然后在馬弗爐中于450 ℃焙燒3 h。即得磷鎢酸/硅膠催化劑。

1.2.2鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的合成

在250 mL三口梨形燒瓶裝上溫度計、分水器和回流冷凝器，按醇酐摩爾比3.0∶1加入鄰苯二甲酸酐和正丁醇，按實驗方案配比加入磷鎢酸/硅膠催化劑，搖勻。緩慢加熱至固體全部溶化，盡量控制沒有冷凝液流下。然后升高溫度至140 ℃，并維持在140 ℃使其充分反應，反應完畢后，冷卻至70 ℃，過濾分離出催化劑，濾液移入分液漏斗，先用等體積的飽和食鹽水洗滌2次，再用5% Na2CO3溶液洗至中性，最后再用等體積的飽和食鹽水洗滌1次，用無水硫酸鎂干燥。常壓蒸餾蒸出正丁醇，減壓蒸餾收集1.1~1.3 kPa壓力下，175~185 ℃的餾分，即得DBP產品，計算產率。

2結果與討論

2.1　磷鎢酸/硅膠催化劑用量的影響

在固定采用苯酐0.1 mol，醇酐摩爾比為3.0∶1，反應時間為3.0 h條件下，考察了催化劑磷鎢酸/硅膠的用量對DBP產率的影響，結果見表1。由表1可知，催化劑磷鎢酸/硅膠的用量增加時，DBP產率也隨之增加，當催化劑磷鎢酸/硅膠的用量大于反應物總質量的2.5%時，DBP產率增大不明顯，產品顏色也較深，此時催化劑磷鎢酸/硅膠的用量為最佳。因此，催化劑磷鎢酸/硅膠的最佳用量為反應物總質量的2.5%。

2.2　醇酐摩爾比的影響

在固定采用苯酐0.1 mol，磷鎢酸/硅膠的用量為反應物總質量的2.5%，反應時間為3.0 h條件下，考察了醇酐摩爾比對DBP產率的影響，結果見表2。由表2可知，隨著醇酐摩爾比的增加，DBP產率也逐漸增加，當醇酐摩爾比大于3.0∶1時，DBP產率增大不明顯。因此，適宜的醇酐摩爾比為3.0∶1。

表1　磷鎢酸/硅膠的用量對DBP產率的影響

表2　醇酐摩爾比對DBP產率的影響

2.3　反應時間的影響

在固定采用苯酐0.1 mol，醇酐摩爾比為3.0∶1，磷鎢酸/硅膠的用量為反應物總質量的2.5%條件下，考察了反應時間對DBP產率的影響，結果見表3。由表3可知，隨著反應時間的增加，DBP產率先增大后減小。當反應時間小于3.0 h時，DBP產率隨著反應時間的增加而增大，當反應時間大于3.0 h時，DBP產率隨著反應時間的增加而減小。因此，適宜的反應時間為3.0 h。

表3　反應時間對DBP產率的影響

2.4　優化試驗條件的重復性

在固定采用苯酐0.1 mol，醇酐摩爾比為3.0∶1，磷鎢酸/硅膠的用量為反應物總質量的2.5%，反應時間為3.0 h條件下，重復進行3次試驗，3次試驗DBP的產率分別為94.6%、94.2%、94.4%，3次試驗DBP的產率平均值為94.4%。由此表明其重復性很好。

2.5　磷鎢酸/硅膠催化劑的重復使用性及活性恢復

將回收的磷鎢酸/硅膠催化劑，用1.0 mol/L H2SO4溶液浸泡30 min，再在馬弗爐中于500 ℃活化3 h，以該活化的磷鎢酸/硅膠繼續用作反應的催化劑，按照2.4節試驗條件，重復進行2次試驗，DBP的產率在93.9%~94.4%之間。表明該磷鎢酸/硅膠仍具有很高的催化活性，可重復使用。

2.6　產品的分析鑒定

測定本法所得的減壓蒸餾產品的折射率為：nD20=1.491，與文獻值[9](1.490)相符。紅外光譜(KBr)主要吸收峰(cm-1)：3 071，2 964，2 937，2 875，1 735，1 607，1 581，1 465，1 390，1 286，1 131，1 078，1 039，971，947，751，706，與文獻值[6]一致。

3結論

1) 磷鎢酸/硅膠催化劑是一種良好的酯化反應催化劑，具有催化活性高，用量少，可多次重復使用，反應溫度低，副產物少和對設備的腐蝕性小。

2) 以磷鎢酸/硅膠為催化劑，催化合成鄰苯二甲酸二丁酯的優化工藝條件為：苯酐0.1 mol，醇酐摩爾比為3.0∶1，磷鎢酸/硅膠的用量為反應物總質量的2.5%，反應時間為3.0 h，DBP的產率可達94.4%以上。

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[9]程能林. 溶劑手冊(第3版)[M]. 北京：化學工業出版社，2002.

設計總結

Catalytic Synthesis of Dibutyl Phthalate by Phosphotungstic Acid/Silica

HOUYing-jie，LISi-jun，ZHAOLi-qi，YIChong-qing，CHENGMi-liang

(Hunan Xiangwei Co.，Ltd，Huaihua 419323，China)

Abstract：Dibutyl phthalate(DBP) was synthesized using n-butanol and phthalic anhydride as materials，phosphotungstic acid/silica as catalyst. The effects，such as the molar ratio of n-butanol to phthalic anhydride，the amount of phosphotungstic acid/silica，the reaction time，the amount of petroleum ether and so on，on the yield of DBP were discussed. The optimal reaction conditions were obtained. The results showed that the molar ratio of n-butanol to phthalic anhydride was 3.0∶1，the mass ratio of phosphotungstic acid/silica was 2.5%，the reaction time was 3.0h，the yield of DBP was more than 94.4%. The catalyst was a long life span and could be used many times. The product was easily separated and purified. The catalyst would be a promising replacement of concentrated sulfuric acid in the syhthesis of DBP.

Key words：dibutyl phthalate；syhthesis；phosphotungstic acid/silica；catalysis；water-carrying agent

中圖分類號：O625.5

文獻標志碼：B

文章編號：1003-6490(2015)06-0009-02

作者簡介：侯英杰(1983-)，男，河南許昌人，工程師，從事化工生產和管理工作。

收稿日期：2015-11-18