摻雜方式對Mo-La2O3 合金斷裂韌性及摻雜粒子顯微結構的影響

羅建海，王 林，孫院軍

(金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)

0 前言

眾所周知，在鉬基體中彌散分布的La2O3顆粒能夠凈化強化晶界，細化晶粒，提高再結晶溫度，降低鉬金屬的塑脆轉變溫度［1-4］。向Mo 金屬中摻雜La2O3的方式有3 種:(1)將鉬粉與La2O3粉末通過球磨方式混合、壓型、燒結的固-固摻雜;(2)將硝酸鑭噴入氧化鉬，干燥后進行還原的液-固摻雜;(3)利用Mo 化合物及La 化合物溶液，經干燥、還原制備鉬金屬的液-液摻雜。

La2O3對鉬合金性能的影響已進行深入的研究，而不同的摻雜方法對鉬合金性能的影響尚未進行廣泛的研究?？紤]到固-固摻雜后，鉬基體中第二相的分布受摻雜La2O3粉體性能的影響，在此不作討論。而液-固摻雜和液-液摻雜都是以La 離子的形式引入，與La2O3粉體性能無關，有必要針對這兩種摻雜方式研究鉬基體中第二相分布規律及Mo-La2O3材料的性能，優化摻雜工藝。

1 實驗過程

將摻雜鉬粉等靜壓制成直徑為17 mm 的鉬棒，以氫氣作為保護氣氛，在中頻燒結爐中1 840 ℃燒結6 h。試樣的摻雜工藝、鑭的摻雜量及燒結密度見表1。鉬合金中La 含量是由等離子發射光譜(ICP)檢測出Mo-La2O3中La 元素的含量。根據標準ASTM E399，采用三點彎曲法測量Mo 金屬燒結體的室溫斷裂韌性，試樣的跨度為20 mm。加載速度為0.002 5 mm/s。由于Mo 金屬硬度高、脆性大，通過線切割在試樣的中段切出深為2.5 mm 的縫隙，并以此為預制裂紋計算試樣的斷裂韌性。從φ17 mm 燒結鉬棒切割出薄片，磨至0.08 mm 后，用75%(體積分數)乙醇與25%(體積分數)的H2SO4配制出混合溶液，在－30 ℃雙噴腐蝕減薄，使用JEM-3010 透射電鏡觀察第二相粒子的形貌和分布，通過衍射斑點標定第二相粒子的成分;使用JSM-6460 型掃描電鏡觀察試樣三點彎曲斷口，雜質成分由EDS(INCA x-sight)確定。

表1 Mo-La 合金的摻雜方法、La 含量及密度

圖1 燒結態SY-1(a)和SY-2(b)樣品的TEM 圖片

圖2 基體中La2O3衍射圖譜

2 結果

2.1 La 在鉬合金中的表征

圖1a 和圖1b 分別為SY-1、SY-2 燒結試樣的TEM 圖片，圖中白色區域為鉬基體，黑色顆粒的衍射花樣(圖2)經標定后判斷這些顆粒均為La2O3。這一結論驗證了周美玲［4］等人的研究結果。還可以看出圖1a 中液-液摻雜La2O3粒子大小一致，分散均勻，形狀為球形，位錯被釘扎在La2O3粒子之間;圖1b 中的La2O3大顆粒呈橄欖球狀，團聚在一起，球狀小顆粒分散在團聚體周圍。

對兩種試樣中La2O3粒徑進行統計分析，可以得到La2O3的粒徑分布圖(見圖3)。經統計分析發現，試樣SY-1 中粒徑在40 nm 以下的La2O3粒子占粒子總數的97.8%，其平均粒徑為16.8 nm，標準偏差為16.8;SY-2 中粒徑在200 nm 以下的La2O3粒子占總數的78%，平均粒徑為151.3 nm，標準偏差為170。從粒度分布圖可以看出，SY-1 中La2O3的粒徑為單峰分布，SY-2 中La2O3的粒徑出現雙峰分布，SY-2 中的La2O3粒徑離散程度遠高于SY-1。這一結果表明液－液摻雜能夠充分細化和分散鉬基體中的La2O3粒子，La2O3顆粒形狀統一，粒徑離散程度較低。

圖3 基體中La2O3粒徑分布

2.2 Mo-La 合金的斷裂韌性和斷口形貌

液-液摻雜Mo 合金的斷裂韌性KQ為11.9 MPa×m1/2，而液-固摻雜Mo 合金的斷裂韌性KQ為7.3 MPa×m1/2。兩試樣的斷口形貌見圖4。液-液摻雜Mo 金屬斷口凹凸不平，裂紋在擴展時發生偏轉，這種現象能夠有效吸收斷裂功;除在三角晶界處有凹陷外，基本觀察不到燒結孔;且Mo 晶粒大小不均，某些晶粒斷口表現為穿晶斷裂(見圖4a、4b);液-固摻雜Mo 金屬斷口平整，在許多三角晶界處存在燒結孔，晶粒均勻細小，為典型的沿晶斷裂(見圖4c、4d)。

3 討論

3.1 La2O3對Mo 合金燒結的影響

試樣SY-1 中納米La2O3顆粒具有較高的表面能，在燒結溫度下能夠與其他雜質形成液相，有利于氣孔排出，促進Mo 粉的燒結，使得液-液摻雜Mo 合金具有較高的燒結密度;并導致一些晶粒吞噬周圍的晶粒發育成大晶粒。高的燒結密度、較低的氣孔率減少了燒結體的缺陷，有利于提高Mo 金屬強度。但是試樣SY-2 中，液-固摻雜Mo 合金中La2O3粒徑較大，不易與其他雜質形成液相，不利于晶粒生長和氣孔排出，表現出晶粒細小，含有較多的燒結孔，燒結密度較低。

圖4 Mo 合金斷口形貌

3.2 La2O3對晶界雜質濃度的影響

對純鉬，低溫塑性變形過程導致大量位錯滑移到晶界，在晶界處塞積［5］，使晶界處應力集中，晶界處偏聚的間隙雜質降低了晶界強度，導致裂紋形核、擴展是鉬致脆的主要因素。能譜結果顯示，鉬基體與La2O3界面處存在有Ca，K 等雜質(見圖5)，降低了晶界的雜質濃度，晶界強度得到提高［6-11］，裂紋不僅沿著晶界擴展，而且能夠穿過晶粒，形成穿晶斷裂，提高鉬金屬強度。

3.3 La2O3對Mo 合金斷裂韌性的影響

根據位錯塞積理論［5］，每個La2O3既是一個位錯源，也作為位錯障礙物。位錯易于繞過納米La2O3粒子，試樣SY-1 中均勻分散、細小的La2O3釘扎住位錯，形成以摻雜離子為節點的位錯網絡(見圖1a)。盡管在變形過程中，位錯密度增加，但大量均勻分布、細小的La2O3顆粒使位錯分散均勻。位錯網絡有效降低了晶界和滑移帶附近的位錯密度，阻礙了位錯運動，從而限制了材料變形，提高材料強度。

對于較大的第二相粒子，位錯繞過粒子消耗的能量較多，難度增大，更易在粒子前端形成位錯塞積。因此SY-2 試樣中La2O3粒子前端由位錯塞積產生的應力集中也將高于試樣SY-1。在相同應力條件下，SY-2 試樣中La2O3粒子周圍的應力集中先達到鉬基體與第二相界面的結合強度，微裂紋在相界面處形核、擴展。微裂紋產生后，積聚在La2O3顆粒前端的應力集中得到瞬間松弛，裂紋尖端鈍化。La2O3顆粒愈多，裂紋鈍化吸收的能量愈多。隨著變形進一步加強，產生的裂紋發生分支、偏轉、貫通，最終形成宏觀裂紋，導致材料斷裂。

圖5 雜質的能譜

圖6 位錯網絡

4 結論

液-液摻雜方法能夠使La2O3粒徑細化、均勻分散，La2O3平均粒徑達到16.8 nm，而液-固摻雜試樣中La2O3平均粒徑為157 nm;SY-1 的斷裂韌性高于SY-1。

大量納米La2O3的存在凈化了晶界，提高了晶界強度;使位錯分布均勻，促進鉬合金燒結，提高鉬合金燒結體的密度和強度。

Mo 合金中大量的La2O3顆粒使微裂紋尖端鈍化，吸收斷裂功。第二相粒子越多應力松弛吸收的斷裂功越多。

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