超快時間分辨多元瞬態光柵光譜實驗

蔣禮林

(賀州學院 理學院，廣西 賀州 542899)

超快時間分辨多元瞬態光柵光譜實驗

蔣禮林

(賀州學院 理學院，廣西 賀州 542899)

摘要：簡述了超快時間分辨多元瞬態光柵光譜的實驗原理、裝置和光路圖,觀測了多元瞬態光柵在Rhodamine 6G (Rh6G+)/N,N-diethylaniline(DEA)體系中的超快光致電子轉移的物理過程. 實驗結果表明：使用超快時間分辨多元瞬態光柵光譜技術在440 nm處得到的DEA+動力學很好地描述了從DEA+到Rh6G+*的前向電子轉移.

關鍵詞：多元瞬態光柵；超快光致電子轉移；前向電子轉移

1引言

隨著超快激光技術的日新發展，瞬態光柵(Transient grating, TG)光譜技術已被廣泛應用于研究物理和化學過程，例如電子能量輸運[1]、液體的擴散動力學[2]、光學克爾效應[3]、激發態動力學[4]、轉動擴散動力學[5]、光催化過程和光致電子轉移[6-9]. 在TG實驗中，樣品被2束空間交叉同時入射的激光脈沖激發，同時產生干涉圖樣. 光場與樣品之間的相互作用將導致在光束交叉區域內樣品的空間調制復折射率. 通過以布拉格角入射的第3束延時激光脈沖測量TG的振幅. 衍射光的強度取決于復折射率光柵的調制振幅，即取決于樣品吸光度和折射率的變化. 因此，TG光譜能被用于取代更為傳統的瞬態吸收(Transient absorption, TA)光譜. 這歸因于TG光譜信號無背底,且在技術上，TG比TA靈敏，對泵浦光的強度要求較少. 然而，由于在TG實驗中光柵探測由探測激光脈沖完成，衍射光光譜的范圍取決于探測激光脈沖的光譜范圍，因而TG的信號光譜范圍很小(如用飛秒激光作為探測光時，衍射信號光譜范圍約為10～20 nm)，TG探測光譜范圍小是TG相對于TA的最大缺點. 盡管TG已被成功地用于研究光致反應過程和熱量弛豫過程動力學，但是為了獲得樣品在不同波長范圍內的光譜信息，急需開發實現寬光譜范圍探測的TG光譜：即多元瞬態光柵(Multiplex transient grating, MTG)光譜[6,10]，它是在TG基礎上用超連續白光(White light continuum, WLC)代替第3束光作為探測光，從而獲得寬光譜范圍的信號光譜. 最近，MTG已被廣泛應用于研究發生在反應和非反應體系勢能面上的動力學[8-9]，即超快分子內或分子間的物理和化學過程；另外，它還能監測發生在激發態或基態勢能面上分子振動模式的演化過程[11]. 這為人們認識發生在超快時間尺度內的物質運動和變化過程提供了一種新的光譜手段[12].

本文主要基于飛秒時間分辨多元瞬態光柵光譜實驗，簡述MTG實驗的原理、裝置和光路圖，重點闡述它在研究光致電子轉移過程中的應用.

2MTG光譜實驗

2.1　原理簡介

飛秒時間分辨多元瞬態光柵(MTG)光譜技術是常見的一種超快時間分辨測量手段，可以用來探測不同能態粒子布居數隨時間的變化. Vauthey研究組采用MTG光譜技術對電子給體/電子受體復合物體系進行了廣泛深入的研究[6,10,13-15]，并且對MTG光譜的理論和實驗技術特點進行了詳細的討論. 根據Kogelnik耦合波理論可知，MTG強度(即衍射光強度)與光致光學參量變化之間的關系可表示為[13]

IMTG=c1Δn2+c2ΔA2=c1(Δnr+Δnnr)2+c2ΔA2,

(1)

其中，C1和C2都是常量，Δn和ΔA分別表示光致折射率變化和光致吸光度變化. ΔA正比于光致電子轉移(Photoinduced electron transfer, PIET)過程中瞬態物種的濃度. PIET有3種情形：光致分子內電子轉移(Photoinduced intramolecular electron transfer)、光致分子間電子轉移(Photoinduced intermolecular electron transfer, PIIMET)和光致界面電子轉移(Photoinduced interface electron transfer)，本文僅考慮PIIMET情況. Δn包括2種貢獻：即Δnr表示正比于瞬態物種粒子數變化的共振項，通過Kramers-Kronig變換關系可與ΔA等同；Δnnr表示光學Kerr效應導致的非共振項，光學Kerr效應主要源自溶劑的電子響應，當且僅當泵浦脈沖與探測脈沖重疊時才能存在. 總之，MTG強度正比于光致折射率變化和光致吸光度變化的平方，即MTG光譜對應于瞬態吸收光譜和色散光譜的平方和. MTG光譜技術的主要優勢是對粒子數變化的高靈敏性(即平方關系)；由于滿足相位匹配條件的衍射信號光與泵浦光和探測光不共線，所以可實現信號的無背景探測，降低了對超快激光系統穩定性、光信號探測系統探測靈敏度等條件的要求[8-9,11]. 因此，MTG光譜技術相對于傳統的TA光譜技術具有無可比擬的優越性，它用較弱的激發強度就能實現探測低消光系數的瞬態物種.

2.2　MTG實驗光路圖

圖1所示為飛秒時間分辨MTG光譜光路示意圖. BS1與BS2為分束片,M1~M5為反射鏡,L1~L5為透鏡,ODL1~ODL3為光學延遲線,BS為光束轉折器. 飛秒激光器輸出單脈沖的脈寬110 fs，能量680 μJ，中心波長800 nm，脈沖重復頻率1 kHz. 激光脈沖出射后經過BS1分束片(9∶1)分成2束，其中能量較小的一束脈沖經過透鏡聚焦到Al2O3晶體上產生相干、超短、寬帶連續白光WLC，它作為MTG光譜技術的探測光(kPr)，其波長范圍在420~750 nm(如圖2所示). 另外一束光脈沖注入到光學參量放大器(Optical parameters amplifier, OPA)中，輸出波長可調的泵浦光脈沖. 輸出的激光脈經分束片BS2(1∶1)分成2束光，作為泵浦脈沖kPu1和kPu2. 這3束光采用直角三角形的BOX構型方式排布并用30 cm焦距的透鏡會聚到樣品上，光束夾角小于5°. 這樣非線性衍射信號的無背底探測技術就可通過前向BOX構型實現. 在相位匹配方向ks=-kPu1+kPu2+kPr就可獲得MTG衍射信號，它經過L4和L5的透鏡組合進行收集，再經石英光纖匯聚到光譜儀內再經過光柵色散，分布在增強型的電荷耦合裝置(Andor)上. 在MTG光譜實驗中，測量了電子給體DEA溶劑的Kerr效應，以用于校準MTG光譜的時間零點[16](如圖3).

圖1　多元瞬態光柵光譜技術的光路圖

圖2　由Al2O3晶體產生的UV-vis區域的WLC光譜

圖3　MTG和TA時間分辨光譜實驗中色散校準時　所用WLC的色散曲線(實線)

2.3　MTG在測量光致電子轉移過程中的應用

本文使用的Rhodamine 6G(Rh6G+)和(N,N-diethylaniline, DEA)均從Sigma-Aldrich化學藥品公司購買，并以電子給體溶劑DEA和電子受體Rh6G+組成的Rh6G+/DEA體系為研究對象，簡述MTG實現觀測該體系超快PIIMET反應動力學的實驗方法和其固有的物理過程.

根據Rh6G+/DEA體系的吸收光譜[使用UV-vis分光光度計(720PC，上海)測量]，在本文的MTG光譜實驗中選擇550 nm為激發光，探測光為WLC，該實驗光路如圖1所示. MTG衍射信號出現在滿足相位匹配條件ks=-kPu1+kPu2+kPr的方向上，如圖4~5所示.

圖4　MTG光譜實驗的脈沖構型

圖5　MTG衍射信號的真實照片

為了對MTG光譜實驗中動力學過程的相關數據進行處理與分析，闡明體系激發態弛豫的物理機制，采用多e指數函數擬合動力學過程：

(2)

其中G(t),*,τi和Ai分別代表系統響應函數、卷積積分算符、第i個弛豫成分以及第i個弛豫成分所占的百分比. 另外，

其中，Δ,τ0和B分別表示為激光脈沖的半高全寬、時間零點和振幅.

根據Kogelnik耦合波理論可知，MTG強度(即衍射光強度)與光致光學變化之間的關系可表示為[6,13,15]：

IMTG∝ΔA2+Δn2=ΔA2+(Δnr+Δnnr)2,

(3)

其中，Δn和ΔA分別表示光致折射率變化和光致吸光度變化. ΔA正比于PIIMET過程中瞬態物種的濃度. 而Δn包括2種貢獻：即Δnr表示正比于瞬態物種粒子數變化的共振項，它通過Kramers-Kronig變換關系可與ΔA等同；非共振項Δnnr表示溶劑的光學Kerr效應[17].

圖6~7所示為Rh6G+/DEA 體系的MTG光譜及其強度平方根的時間演化. 所選擇的探測波長分別為：440 nm,545 nm和600 nm；且它們分別位于：DEA+陽離子吸收區、Rh6G+活性陽離子基態漂白(Ground state recovery, GSR)和受激發射(Stimulated emission, SE). 在這些波長處測得的動力學能夠提供有關Rh6G+/DEA體系前向電子轉移(Forward electron transfer, FET)、逆向電子轉移(Back electron transfer, BET)和分子內振動弛豫(Intermolecular vibrational relaxation, IVR)過程的重要信息. 該體系激發態粒子數動力學的顯著特征為超快的非e指數衰減，不同波長處動力學過程的最佳擬合參量如表1所示，最終，粒子數衰減到零. 這表明Rh6G·/DEA+成雙粒子對(由DEA導致Rh6G+*的PIIMET 淬滅時形成的)的失活經歷了BET過程[13,18]，而不是經歷分離成自由離子過程，這是因為在10-9ns時間尺度內由于各向同性復合，自由離子衰減為非零常量[6,13]. 440 nm處的動力學位于DEA+陽離子的吸收區[19]，因此該動力學演化可用于監測DEA+活性陽離子的形成，從而獲得FET動力學的相關信息[20-22]. 從440 nm處的動力學曲線能得到3個主要成分，即時間常量τ1=320 fs (上升成分)、τ2=1.1 ps(33.6%)和τ3=22.8 ps(66.4%)(衰減成分). 超快壽命(上升成分)τ1歸因于從DEA到Rh6G+*的超快PIIMET，并導致了Rh6G+*激發態粒子數的淬滅. 這一過程也可以由Rh6G+*的SE動力學過程證明(即處于550~630 nm區域內的時間分辨MTG光譜)；600 nm處SE的衰減動力學也有3個成分，即τ1=230 fs(48.7%)、τ2=2.6 ps(24.2%)和τ3=25.6 ps(27.1%). 超快衰減成分τ1歸因于DEA到Rh6G+*的FET，它與先前提到的DEA+粒子數的增長時間常量(320 fs)相符合.

圖6　在不同延時處Rh6G+/DEA體系的MTG光譜

圖7　在不同波長處MTG 強度的平方根隨延時的演化

λ/nmτ1/fsτ2/psτ3/ps440320(-Amp)1.1(33.6%)22.8(66.4%)545350(42.9%)6.9(41.4%)29.8(15.7%)600230(48.7%)2.6(24.2%)25.6(27.1%)

總之，超快光致 FET,BET和IVR發生的時間尺度分別為τFET=230~320 fs,τBET=29.8 ps和τIVR=1.1~6.9 ps. 這3個時間常量符合先前報道的時間常量[20]. 雖然DEA+的光致吸光度非常小而且很難用TA光譜技術探測，但是通過MTG光譜技術在440 nm處測得的DEA+動力學已很好地描述了從DEA+到Rh6G+*的FET.

3結束語

介紹了飛秒時間分辨MTG光譜技術的實驗原理、裝置和光路圖，并用該光譜技技術研究了Rh6G+在反應溶劑DEA中的PIIMET反應動力學過程，論證了它是人們認識發生在超快時間尺度內的物理和化學過程的一種光譜手段. 因此，通過對飛秒時間分辨MTG光譜技術的認識和應用，為從事光譜研究的工作人員提供參考.

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[責任編輯：任德香]

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《物理實驗》編輯部

Ultrafast time-resolved multiplex transient grating spectroscopy experiment

JIANG Li-lin

(School of Science, Hezhou University, Hezhou 542899, China)

Abstract:The experimental theory, device and optical setup of ultrafast time-resolved multiplex transient grating (MTG) spectroscopy were introduced. The physical process of photoinduced intermolecular electron transfer in the rhodamine 6G (Rh6G+)/N, N-diethylaniline (DEA) system was observed. The result indicated that the DEA+dynamics obtained from MTG in 440 nm described the forward electron transfer from DEA+to Rh6G+*.

Key words:multiplex transient grating; photoinduced intermolecular electron transfer; forward electron transfer

中圖分類號：O433.4

文獻標識碼：A

文章編號：1005-4642(2015)04-0001-06

作者簡介：蔣禮林(1978-)，男，廣西桂林人，賀州學院理學院副研究員，博士，從事光致電子轉移的超快相干光譜研究.

基金項目：廣西自然科學面上基金(No.2014GXNSFAA118019)；廣西教育廳科研重點基金(No.ZD2014127)；賀州學院博士科研啟動基金(No.HZUBS201401)；2014年廣西教師教育研究專項課題(No.2014JS015)

收稿日期：2014-12-06；修改日期：2015-01-28