殘余氣體質譜儀的進樣輸運及其對定量分析的影響

吳　聰，劉曉洋，張家良

(大連理工大學 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

殘余氣體質譜儀的進樣輸運及其對定量分析的影響

吳聰，劉曉洋，張家良

(大連理工大學 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

摘要：使用QMS-200殘余氣體質譜分析儀，分別以空氣、空氣/氬氣混合氣體為樣品，研究了質譜儀的進樣輸運效應. 利用空氣/氬氣混合氣體作為標準樣品，進行了質譜峰強對濃度的標定，獲得了分析儀對殘余空氣定量分析的標定關系. 研究發現：由于輸運過程，注入樣品由于不同成分的輸運速率、排空速率不同，樣品不同成分在質譜儀內的量與其原始物質的量有所不同.

關鍵詞：殘余氣體分析儀；輸運效應；質譜峰強

1引言

質譜技術最早用來檢測和分離同位素，經過長期不斷完善[1-7]，現已成為一種獨具優勢的分析技術. 由于其具有高精度及高靈敏度的優點，作為檢測和分析的主要手段已被廣泛應用于多種領域[8-14]. 由于質譜儀結構復雜，操作繁瑣，應用領域的操作人員在使用過程中難以精通其特點，了解其局限性，對測量中出現的一些意外結果很難快速找到原因. 因此，有必要針對不同種類質譜儀的運行特性開展針對性研究，進而積累準確分析的經驗和方法，這些經驗和方法對于充分發揮質譜儀的應用、分析、鑒別功能很有必要.

在低溫等離子體化學反應過程中會生成多種中間和最終產物，質譜儀是識別和分析這些復雜物質成分的有效工具. 分析新生物種及其反應機理，不僅需要定性識別，更需要定量分析，因此探索利用質譜儀實現等離子體化學反應體系成分的定量診斷技術具有廣闊的應用前景. 質譜分析儀配置有復雜的腔體結構、超高真空機組以及樣品注入和輸運通道，因此氣體樣品需經歷緩慢的輸運過程，才能在分析儀腔體內穩定分布. 從氣體樣品注入到穩定分布的歷程中，不同時刻的質譜分布不斷演變，此即進樣輸運過程. 在輸運過程的不同階段，掌握質譜峰相對強度的演變規律是實現氣體成分定量分析的關鍵. 本文以四極質譜殘余氣體分析儀[15]為研究對象，研究其輸運效應以及實現氣體成分定量分析的可行性.

2實驗設計與流程

圖1是實驗系統示意圖，以QMS-200殘余氣體質譜分析儀為核心，配以密閉樣品制備室、進樣器和排空泵. 改變樣品真空室的抽氣速率和進氣流量，可以使樣品氣壓穩定在104~105Pa之間，所以無論樣品室氣壓如何，進樣氣壓都遠高于質譜分析區的工作氣壓(10-2Pa以下). 進樣氣壓在104~105Pa之間的改變對質譜儀內的輸運行為的影響不大，因此，本文實驗過程中維持樣品室氣壓5.0×104Pa不變. 為了減小樣品室內殘余空氣的影響，注入樣品氣體之前，先將樣品室抽至真空度為0.1 Pa. 樣品室氣壓同樣用真空計指示，調節質量流量控制器可以改變樣品氣成分的比例.

1.計算機　2.QMS-200質譜儀　3.密閉樣品室　　　4.MT50質量流量控制計　5.樣品氣瓶　　6.ZDY-54真空計　7.放氣閥　8.真空泵圖1　實驗系統示意圖

殘余氣體分析儀的標稱指標如下：質量數范圍0~200，分辨率0.1，全譜掃描時間為2 s. 對于氮分子，其檢測下限為10-7Pa. 實驗數據采集過程中，由于質譜掃描和進樣閥開啟等操作需要時間，為避免干擾，研究輸運過程時，2次質譜相鄰采集操作的時間間隔應大于上述時間，本文設定為10 min.

3研究結果及討論

3.1　氣體樣品的質譜全圖

圖2　空氣/氬氣(1∶1混合)混合樣品質譜圖(樣品室氣壓5×104 Pa,進樣后立刻測量)

3.2　不同樣品的進樣輸運過程

分別以大氣(N278%+O221%+稀有氣體1%的混合氣，N2∶O2為3.7∶1)，合成空氣(N279%+O221%的混合氣，物質的量之比為3.8∶1)和3種空氣/氬氣混合氣(物質的量比分別為1∶1，1∶1.5，1∶2)為樣品，進行輸運過程實驗.

圖3　合成空氣樣品的氮/氧質譜峰強分壓　與輸運時間的關系

圖4　合成空氣樣品的氮/氧質譜峰強分壓占比　與輸運時間的關系

對比圖3和4中可以看到，隨著輸運的深入，質譜中氮氣和氧氣峰的各自總分壓持續增加，而且幾乎是線性增加，氮氣總分壓從10 min時的9.84×10-4Pa增加到50 min時的1.86×10-3Pa，相應地，氧氣總分壓從1.86×10-4Pa增加到3.59×10-4Pa，均幾乎增加1倍. 但二者分壓占比幾乎不變，為64.1%(N2)和9.5%(O2)，分壓比為約 6.71(見表1).

圖5和6是空氣/氬氣1∶1混合樣品的質譜峰強分壓和分壓占比與輸運時間的關系.

圖5　空氣/氬氣1∶1混合樣品的氮/氧質譜峰強　分壓與輸運時間的關系

圖6　空氣/氬氣1∶1混合樣品的質譜峰強分壓占比　與輸運時間的關系

圖5和6展現了與圖3和4同樣的規律性. 圖5表明：對于混合樣品，氮氣和氧氣的峰強分壓隨輸運時間仍然保持線性增大的規律，N2從3.72×10-4Pa增加到5.32×10-4Pa，O2從6.92×10-5Pa增加到1.06×10-4Pa，二者的分壓占比仍幾乎不變，分別為58.1%(N2)和11.5%(O2). 由此可以計算二者分壓比約為5.17(表1). 雖然氮氧的峰強分壓之比不隨輸運時間發生變化，但是空氣氬氣混合樣品的氮氧的峰強分壓比(約5.17)略小于空氣樣品中的二者之比(約6.71),這表明樣品的成分組成影響質譜測量. 圖6顯示空氣與氬氣的質譜峰強分壓占比，也幾乎不隨輸運時間發生變化，分別為69.6%(空氣)和30.0%(氬氣)，二者分壓占比之比約為2.28(見表1).

根據上述分析，無論在輸運過程的哪一階段進行質譜測量分析，都得到相似的結果，可以對樣品氣體的成分進行可信的定性分析，也可以測量出各成分的相對含量，但是不能測量絕對含量，因為不同輸運階段測量得到的成分質譜峰分壓是不斷變化的.

無論是合成空氣樣品還是混合氣樣品，測量得到的成分峰強分壓比值并不與樣品固有的物質的量比相同. 以圖5為例，計算氮/氧峰強分壓值比，結果見表1，可以發現氮/氧峰強分壓比值(約 6.71)比合成空氣中二者的物質的量比(約 3.79)大. 空氣/氬氣混合樣品的結果也是如此，空氣/氬氣的峰強分壓比(約2.28)比樣品中二者的物質的量比(約1)大. 樣品成分的質譜強度比與實際物質的量比不一致，意味著質譜峰強分壓比并不能反映樣品成分物質的量之比.

表1　不同樣品的成分質譜峰強比值表

質譜分析儀的質譜測量過程，也是樣品成分一直處于趨向穩態的動態過程. 樣品氣體被注入分析儀后，經歷數個不同的抽空階段，最后只有少量樣品分子能夠進入質譜儀的電離檢測區，之后被分子泵排出. 輸運過程的曲折導致樣品氣體最終進入電離區的概率很小，所以電離區的樣品分子分壓需逐漸積累升高，直至達到動態平衡. 樣品分子進入電離區的速率與分子泵排出尾氣的速率差別決定電離區樣品分壓的增長行為. 分子泵[16-17]是通過高速旋轉渦輪葉片碰撞氣體分子，將動量傳遞給氣體分子，使其定向流動而實現抽氣. 不同分子與渦輪葉片之間的作用不同，導致分子泵抽空不同分子的速率不同. 對比氧與氮，分子泵抽空氧分子略快，電離區內氮分子積累速率比氧分子快，因此電離區內滯留氮氣的分壓占比偏大. 除此之外，不同分子的電子碰撞電離截面的差別也是其質譜峰強分壓占比的決定因素. 本文所用質譜儀的電離電子平均能量為70 eV，氮分子和氧分子相應的電子碰撞電離截面分別為0.017 9 nm2和0.014 9 nm2，比值約為1.20∶1. 由此可以估算得到氮分子和氧分子在電離室的積累速率之比為1.48∶1.

3.3　質譜峰強的定量標定

根據3.2的結果，殘余氣體分析儀得到的樣品質譜強度分壓占比并不能直接反映成分物質的量比. 圖6展示了空氣氬氣(1∶1)混合氣體樣品的成分含量質譜分析結果，氬氣與空氣的峰強分壓之比遠小于1. 雖然按照3.2節的解釋，不同氣體與電子的碰撞電離截面不同[18-21]可以導致質譜峰強占比與樣品物質的量不一致，但是氬原子電子碰撞電離截面(0.022 nm2)比空氣主要成分(氮氣和氧氣0.017 9 nm2和0.014 8 nm2)分子的電子碰撞電離截面大，而圖6中顯示氬氣的峰強分壓占比遠小于空氣的. 因此，對于氬氣空氣混合樣品來說，電離截面的差異不是導致氬氣峰強占比偏小的唯一原因. 由此可見，對于不同的樣品而言，質譜峰強占比與樣品中成分物質的量的差異的原因是多樣的.

為了能夠定量測量氣體樣品成分的物質的量，需要采用標準樣品對質譜峰強度進行標定. 標定程序如下：在真空樣品室中，分別按照空氣和氬氣1∶1,1∶1.25，1∶1.5,1∶2比例混合，制備不同標準樣品，并對其質譜進行測量. 前2組測量結果如圖6~7所示，可發現空氣與氬氣的峰強分壓比值仍然偏大. 3組標準樣品的結果均列于表1中. 對實驗測得的質譜峰強分壓占比與樣品實際物質的量比進行線性標定擬合，進而得到標定曲線圖8，可看到，質譜峰強占比與實際物質的量比幾乎成正比例關系. 標定曲線沒有嚴格經過坐標零點，其原因在于樣品室內的殘余空氣和質譜室內的殘余氮氣所致. 考慮到與零點的偏離小于10%，可以認為：通過標定程序可以得到氣體樣品的質譜峰強之比與樣品中物質的量比的正比標定關系曲線.

圖7　空氣/氬氣1∶1.5樣品的質譜峰強分壓占比　與輸運時間的關系

圖8　空氣/氬氣質譜峰強之比與樣品物質的量之比　之間的標定關系

3.4　其他較復雜結構的氣體成分質譜峰強占比的標定

殘余氣體的檢測，不僅包含Ar,N2,O2等結構簡單的分子，更多的還會涉及到如H2O和CO2等結構較為復雜的分子. 圖9~10是空氣樣品中H2O和CO22種成分的峰強分壓和占比隨輸運時間的演變. 由圖9~10可知H2O和CO2的峰強分壓隨輸運時間的變化不同于氮氧的變化趨勢，峰強分壓隨輸運時間逐漸減小，而且不是線性的，而它們的峰強占比雖然變化幅度比峰強本身少了許多，但是仍然可以看出它們的變化，可見殘余氣體中微量成分的質譜峰強分壓隨輸運過程的變化不服從主要成分N2和O2的規律. 綜上可以得出結論：殘余氣體質譜分析儀可對殘余氣體主要成分定性識別，借助于正比例標定關系可以實現定量分析. 對于微量成分的定量分析由于輸運現象的影響而無法直接進行.

圖9　空氣樣品中CO2和H2O質譜峰強分壓　隨輸運時間的變化

圖10　空氣樣品中CO2和H2O質譜峰強分壓　占比隨輸運時間的變化

4結論

利用真空腔室作為標準樣品制備室，對常規空氣、合成空氣、空氣/氬氣混合樣品進行了殘余氣體質譜檢測儀的輸運過程分析. 結果表明:對于殘余氣體中的主要成分，經過標定，該質譜檢測儀能測量樣品成分的相對含量，不受輸運過程的影響. 殘余氣體質譜儀的正比例標定過程是可行的，經標定，該分析儀可以進行樣品成分物質的量的測定. 對于殘余氣體中的微量成分，質譜峰強度不能用于指示成分的含量，因為輸運過程干擾了峰強分壓與成分物質的量之間的關聯性.

參考文獻：

[1]Zhu L, Gamez G, Chen H W, et al. Rapid detection of melamine in untreated milk and wheat gluten by ultrasound-assisted extractive electrospray ionization mass spectrometry (EESI-MS) [J]. Chem. Commun., 2009(5):559-561.

[2]Karas M, Hillenkamp F. Laser desorption ionization of proteins with molecular masses exceeding 10,000 daltons [J]. Analytical Chemistry, 1988,60(20):2299-2301.

[3]Amster I J, Baldwin M A, Cheng M T, et al. Tandem mass spectrometry of higher molecular weight compounds [J]. Journal of the American Chemical Society, 1983，105(6):1654-1655.

[4]Munson M S B, Field F H. Chemical lonization mass spectrometry. I. general introduction [J]. J.Am. Chem. Soc., 1966,88(12):2621-2630.

[5] Yoshida T, Tanaka K. Sample preparation method for laser ionization mass spectrometer [P]. Japan: JP62043562-A, 1987.

[6] Yoshida T, Tanaka K. By mixing sample solution with glycerine and metal particles and applying to sample holder [P]. Japan: JP92050982-B2, 1992.

[7] Takats Z, Gologan B, Wiseman J M, et al. Desorbing and ionizing analyte in sample material in mass spectrometric analysis, comprises directing desorption electrospray ionization (DESI)-active spray droplets on sample material to desorb analyte [P].WO2005094389-A2; US2005230635-A1; EP1741120-A2; US7335897-B2; CN101073137-A; WO2005094389-A3; CA2559847-C, 2005,2007,2008,2014.

[8]Ojanper? I, Kolmonen M, Pelander A. Current use of high-resolution mass spectrometry in drug screening relevant to clinical and forensic toxicology and doping control [J]. Anal. Bioanal. Chem., 2012,403(5):1203-1220.

[9]Lee S H, Miyamoto K, Goto T, et al. Non-invasive proteomic analysis of human skin keratins: screening of methionine oxidation in keratins by mass spectrometry [J]. Journal of Proteomics, 2011,75(2):435-449.

[10]Law K P. Surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry on nanostructured silicon substrates prepared by iodine-assisted etching [J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2010,290(1):47-59.

[11]Jean-Baptisté P, Fourre E, Dapoigny A, et al. He mass spectrometry for very low-level measurement of organic tritium in environmental samples [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2010,101(2):185-190.

[12]Mezcua M, Ferrer C, García-Reyes J F, et al. Analyses of selected non-authorized insecticides in peppers by gas chromatography/mass spectrometry and gas chromatography/tandem mass spectrometry [J]. Food Chemistry, 2009,112(1):221-225.

[13]Ishimaru M, Yamada M, Nakagawa I, et al. Analysis of volatile metabolites from cultured bacteria by gas chromatography/atmospheric pressure chemical ionization-mass spectrometry [J]. Journal of Breath Research, 2008,2(3):037021.

[14]Huaikun L, Yaoling N. Multi-collector ICP-MS Analysis of Pb Isotope Ratios in Rocks: Data, Procedure and Caution, Acta Geologica Sinica-English Edition, 2003,77(1):44-58.

[15]Batey J H. The physics and technology of quadrupole mass spectrometers [J]. Vacuum, 2014,101:410-415.

[16]Malyshev O B. Gas dynamics modelling for particle accelerators [J]. Vacuum, 2012,86(11):1669-1681.

[17]Iqbal M, Wasy A, Batani D, et al. Design modification in rotor blade of turbo molecular pump [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment,2012,678: 88-90.

[18]Yukikazu I. Cross sections for electron collisions with nitrogen molecules [J]. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2006,35(1):31-53.

[19]Yukikazu I. Cross sections for electron collisions with oxygen molecules [J]. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2009,38(1):1-20.

[20]Cooper J L, Pressley G A, Stafford F E. Electron impact ionization cross sections for atoms [J]. Journal of Chemical Physics, 1966,44(10):3946-3949.

[21]Hudson J E, Vallance C, Harland P W. Absolute electron impact ionization cross-sections for CO, CO2, OCS and CS2[J]. Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics,2004,37(2):445-455.

[責任編輯：任德香]

Sample relaxing in mass spectrometer of residual gas analysis and its effects on quantitative measurement

WU Cong, LIU Xiao-yang, ZHANG Jia-liang

(Key Laboratory for Materials Modification, Ministry of Education,

Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Abstract:A QMS-200 mass spectrometry (MS) residual gas analyzer was chosen to investigate the sample relaxing process after injection. Synthetic air and air/Ar mixtures with certain ratios served as standard samples for the investigation. It was shown that MS intensities of the components did not represent the mole concentrations, because the relaxation speeds of the components were different from each other due to their different transportation and evacuation rates. For quantitative composition analysis using the analyzer, routine calibration was needed. By preparing air/Ar mixtures with different mole ratios as standard samples, the relative MS intensities of the components were found proportional to the mole ratios and therefore could be scaled for quantitative analysis.

Key words:residual gas analyzer; relaxation process; mass spectrometric intensity

中圖分類號：O657.63

文獻標識碼：A

文章編號：1005-4642(2015)04-0012-06

作者簡介：吳聰(1987-)，男，河北保定人，大連理工大學物理與光電工程學院碩士研究生，研究方向為氣體放電等離子體診斷.通訊作者：張家良(1967-)，男，山東濟南人，大連理工大學三束材料改性教育部重點實驗室教授，博士，研究方向為等離子體物理.

基金項目：國家自然科學基金資助(No.11375041，10675028)；中國科學院化學激光重點實驗室開放基金資助(No.20131008)

收稿日期：2014-10-17；修改日期：2015-01-28