Pb及PbBi合金與T91鋼的潤濕行為

劉 靜，姜志忠，田書建，黃群英，韓洋洋

（1.中國科學技術大學，安徽 合肥 230026；2.中國科學院 核能安全技術研究所，中國科學院 中子輸運理論與輻射安全重點實驗室，安徽 合肥 230031）

Pb及PbBi合金因具有沸點高、化學穩定性強及中子學經濟性好等優點，是目前國際上鉛冷快堆及加速器驅動的次臨界系統（ADS）鉛基反應堆主選冷卻劑材料［1-2］。馬氏體鋼T91由于具有良好的機械性能、較高的導熱系數、良好的抗輻照腫脹性能和蠕變性能等，被選為鉛基反應堆的候選結構材料。中國科學院核能安全技術研究所·FDS 團隊一直從事鉛基反應堆設計及液態金屬相關的關鍵技術的研究工作［3-12］，目前正在承擔中國科學院戰略性先導科技專項“未來先進核裂變能——ADS嬗變系統”（ADS專項）中鉛基反應堆CLEAR 系列堆的設計與建造工作，T91鋼被選為CLEAR 堆換熱器等關鍵部件的候選結構材料。研究發現，T91鋼在鉛鉍環境及應力的共同作用下會發生韌性降低導致脆性斷裂的現象［13-14］，即液態金屬脆化（LME）效應，會影響反應堆的結構安全。液態金屬脆化效應的影響因素多且復雜，結構材料發生脆斷的機制還不清晰。國際上普遍采用固-液兩相界面的“吸附理論”來解釋液態金屬脆化現象，認為鋼表面吸附的液態金屬原子降低了鋼主要合金元素（如Fe、Cr、Ni等）間的結合能，進而降低了鋼的斷裂韌度，導致提前斷裂。液態金屬與結構材料間的潤濕行為可定性反映鋼對液態金屬原子的吸附能力，對結構材料在液態金屬中發生脆斷現象的預測及機理研究具有指導意義。

目前國際上主要采用實驗方法測量鉛合金與結構材料的接觸角來評估它們之間的潤濕性，然而研究數據有限。Protsenko等［15］在采用靜滴法研究Pb與Fe-7.5%Cr鋼的潤濕性中發現，當溫度低于750 ℃時，熔融Pb與鋼之間是不潤濕的，而當溫度升高至850℃時，兩者間發生了從不潤濕到潤濕的轉變，認為這種變化是由于在高真空環境下且溫度持續升高過程中鋼表面的氧化物不斷分解造成的。Protsenko等［16］還采用懸滴法研究了Pb與鎢在400 ℃時的潤濕性，結果表明鎢表面氧化膜的存在導致了兩者間的接觸角約為106°，這說明界面氧化物對固-液潤濕性影響較大。Pb與結構材料的潤濕性研究尚較少，而PbBi的研究更為匱乏。因此，有必要開展鉛合金與結構材料間的潤濕性及界面相互作用的研究。

本文開展液態Pb和PbBi在T91 表面不同溫度下接觸角實時測試實驗，分別獲得Pb-T91和PbBi-T91兩個體系的接觸角隨溫度的變化規律，并對兩種液態金屬在T91鋼上的鋪展潤濕行為進行比較，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜（EDS）分析其界面形貌及化學成分分布，為進一步開展液態金屬脆化效應機理研究提供指導。

1 實驗材料與研究方法

1.1 實驗材料

實驗用Pb 樣品的純度為99.99%，PbBi合金是用純度均為99.99%的Pb和Bi金屬按質量百分比為44.5∶55.5 熔煉而成［17］。從Pb和PbBi鑄錠中切取相同大小的圓柱試樣，尺寸為φ6 mm×6 mm。實驗基板為T91 鋼，使用厚度為10mm 的板材，用線切割方法切成尺寸為20 mm×20 mm×2 mm 的片狀樣品。為盡量消除樣品表面粗糙度對固-液潤濕性帶來的不確定影響，實驗前首先對T91鋼基板樣品采用＃400～1 000的砂紙依次進行研磨，然后用直徑為0.25μm 的金剛石拋光膏進行拋光處理。Pb與PbBi合金樣品表面用＃1 000的砂紙研磨去除表面氧化膜，然后將Pb、PbBi合金和T91基板放入酒精中用超聲波清洗并吹干。

1.2 研究方法

數字化靜滴潤濕性測量裝置示意圖如圖1所示。該裝置由加熱系統（加熱爐、石英管等）、氣體真空系統（真空泵、氣體管路等）、成像系統（光源、高像素數碼相機等）及圖像處理計算機系統等組成。

Pb-T91和PbBi-T91體系潤濕接觸角測量溫度區間分別取為350～600℃和200～600 ℃，測試溫度間隔取50℃。詳細實驗過程如下：首先將處理好的Pb／PbBi合金柱狀樣品放在T91基板中心，后送入高溫爐管中心位置并密封石英管；然后升溫至預設溫度并保溫15min，并對Pb／PbBi合金在T91鋼基板上的形態進行拍照；最后采用圖像分析軟件對Pb／PbBi合金液滴形態照片進行處理，得到相應溫度下的接觸角。為了降低實驗過程中的氧含量且保持爐膛內氣壓恒定，爐內連續通入高純氬氣進行保護。實驗結束待樣品冷卻至室溫后，沿樣品的中心切開，研磨拋光后用SEM 和EDS分析界面微觀結構及化學成分分布。

圖1 靜滴法潤濕性測量裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of wetting measurement apparatus by sessile drop method

2 結果與討論

2.1 接觸角的測量

圖2 Pb和PbBi樣品在T91鋼表面隨溫度變化的潤濕形態Fig.2 Shape evolution of Pb or PbBi drop on T91substrate with increase of temperature

圖2為典型溫度下經計算機圖像處理后的Pb和PbBi合金液滴在T91 基板上的潤濕形態照片。從圖2a中可看出，在溫度由350 ℃升至400 ℃過程中，液滴的高度升高，接觸角減小，而當溫度由400℃升至600℃時，液滴的形狀基本保持不變。從圖2b 中可看出，PbBi合金液滴的形狀變化也出現了同樣現象，當溫度由200℃升至400℃時，液滴的高度增大，接觸角逐漸減??；而當溫度繼續升至600℃時，液滴的形狀幾乎無變化。

經圖像處理軟件測量與計算，Pb-T91 與PbBi-T91接觸角隨溫度的變化關系如圖3 所示。所有測試溫度點測得的接觸角均大于90°，即液態Pb 和PbBi與T91 間的潤濕性較差。該實驗結果與Protsenko 等［15］采用靜滴法研究熔融Pb與Fe-7.5%Cr鋼潤濕性獲得的結果類似。這可能與實驗條件有關，實驗升溫過程中固-液界面生成的氧化物在某種程度阻礙了固體對液體的吸附。

圖3 Pb-T91和PbBi-T91接觸角隨溫度的變化Fig.3 Contact angles of Pb-T91and PbBi-T91versus temperature

在相同溫度下，PbBi-T91體系的接觸角稍大于Pb-T91的接觸角。對于Pb-T91 體系而言，當溫度為350 ℃時，其接觸角約為109°，當溫度從400 ℃升高至600 ℃時，其接觸角的變化范圍為94°～96°。針對PbBi-T91體系，當溫度從200 ℃升至400 ℃時，其接觸角從123°逐漸降至108°；而當溫度繼續升高至600℃時，接觸角在102°～106°之間波動。這種現象可由楊氏方程［18］解釋：

其中：θE為固-液界面和液-氣界面間的平衡接 觸 角；γsg、γsl及γlg分 別 為 固-氣 界 面 張 力、固-液界面張力和液-氣界面張力。由于固體分子間的吸引力較大，且遷移較為困難，因此固-氣界面張力γsg和固-液界面張力γsl受環境影響較小，相對液-氣界面張力γlg的變化可認為其基本保持恒定。因此，根據楊氏方程，在固定的固、液、氣體系中，接觸角θE主要由γlg決定。接觸角的變化可能與氣-液界面張力隨溫度的變化有關，王龍等［19］利用靜滴法在相同實驗條件下研究了Bi含量對鉛合金表面張力的影響，研究表明鉛合金的表面張力在低溫時較小，而當溫度升高時，其界面張力迅速升高且隨后變化平緩。根據楊氏方程，接觸角的變化主要與液-氣界面張力γlg有關，本實驗中獲得的接觸角均大于90°，則γsg-γsl為負值，因此，在低溫條件下鉛合金較低的表面張力導致接觸角較大，而隨溫度的升高，液-氣界面張力增大時會引起接觸角的減小，隨后接觸角隨液-氣界面張力的穩定而基本保持不變。

2.2 界面微觀分析

圖4為Pb-T91 和PbBi-T91 兩個體系接觸角測試完成后的界面微觀圖像?？煽闯?，Pb和PbBi與T91鋼之間在界面均未發生明顯的反應。

圖5和圖6分別示出Pb-T91和PbBi-T91體系EDS分析圖。從Pb-T91界面面掃描結果可看出，Pb的分布較均勻；而PbBi-T91體系界面面掃描分析表明，PbBi中Pb和Bi原子分布不均勻，Pb原子向內部偏聚，而Bi原子向表面偏聚。PbBi合金中Bi原子的表面偏聚現象可解釋PbBi-T91的接觸角稍大于Pb-T91 的接觸角這種現象（如圖3所示）。由于Pb的表面張力高于Bi的表面張力［20］，PbBi液滴中Pb的內部偏聚和Bi原子的表面偏聚導致液滴界面處Bi原子的含量升高，從而導致液-氣的界面張力γlg降低，根據楊氏方程，在相同的實驗條件下，γsg-γsl為負值且恒定，γlg的降低會引起接觸角增大，即Bi加入Pb中降低了Pb與T91間的潤濕性。

圖4 Pb-T91和PbBi-T91界面SEM 微觀照片Fig.4 SEM micrograph photos of Pb-T91and PbBi-T91interfaces

圖5 Pb-T91界面EDS面掃描照片Fig.5 EDS map scanning image of Pb-T91

圖6 PbBi-T91界面EDS面掃描照片Fig.6 EDS map scanning image of PbBi-T91

3 結論

本文采用數字化靜滴潤濕性測量實驗及微觀分析法，研究了Pb-T91和PbBi-T91兩個體系分別在350～600℃和200～600℃下的鋪展潤濕行為及界面相互作用，主要結論如下。

1）Pb-T91和PbBi-T91兩個體系在所有測試溫度下的接觸角均大于90°，表明Pb／PbBi合金與T91鋼的潤濕性不好；當溫度低于400℃時，兩個體系的接觸角均隨溫度的升高而下降；當溫度從400 ℃升至600 ℃時，兩個體系的接觸角基本保持不變，這與液-氣界面張力隨溫度的變化有關。

2）相同實驗條件下，PbBi-T91 間的接觸角微大于Pb-T91間的接觸角，這是由于PbBi合金中Bi原子發生的表面偏聚現象引起液-氣界面張力減小導致的。

感謝FDS團隊其他人員的指導和支持。

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