靜電分離催化裂化油漿中固體顆粒及其組成的研究

趙 娜，于傳瑞，趙 波，陳 坤，郭愛軍，王宗賢

（中國石油大學（華東）化學工程學院重質油加工國家重點實驗室，山東 青島 266580）

催化裂化是非常重要的石油二次加工手段，其加工能力超過加氫裂化、焦化及減黏裂化三者之和［1］。隨著催化裂化原料不斷變重、變劣，為保障催化裂化裝置維持一定的生產周期而必須外甩一部分催化裂化油漿（FCCS）。據統計，我國全年排放的FCCS高達8 Mt［2］。FCCS富含短側鏈稠環芳烴，是制備針狀焦、炭黑等高附加值化工產品的優質原料，但FCCS中含有質量濃度為2～6 g/L的固體顆粒，對FCCS深加工存在嚴重的不利影響［3］。因此，脫除FCCS中的固體顆粒對提高FCCS的化工利用具有重要的意義。

目前凈化FCCS的方法主要有沉降法、高溫過濾法、高溫離心法、溶劑法和靜電分離法等［4］。沉降法投資成本低、處理量大、容易操作，但沉降時間長、凈化效率低。高溫過濾法工業成本低，但過濾材料的選擇較為困難。高溫離心法可顯著脫除粒徑大于10 μm的固體顆粒，但在工業應用中處理量較小、投資成本較高。溶劑法凈化效率高，但所需溶劑用量較大。靜電分離法凈化效率高，適用于脫除顆粒粒徑小于10 μm、顆粒含量較低（w<10%）、固體與液體密度接近的固液體系，尤其對微米級及亞微米級顆粒的脫除效率較高［5］。FCCS中粒徑小于10 μm的固體顆粒比重較大［6］。因此靜電法對脫除FCCS中的微小顆粒具有明顯優勢而備受關注。

本工作在自制的靜電分離裝置上對FCCS中固體顆粒進行靜電脫除實驗，考察靜電分離時間、操作溫度、填料粒徑、靜電級數、電場強度等操作條件對靜電脫除效率的影響，優選出最佳操作參數，并對固體顆粒的組成及性質進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料

選取某煉油廠重油催化裂化裝置的FCCS為實驗原料，其物化性能見表1。由表1可知，油漿密度大于1 g/cm3，通過重量法測得FCCS中固體顆粒含量為4 200 mg/L。

表1 催化裂化油漿的性質Table 1 Properties of fl uidized catalytic cracking slurry(FCCS)

1.2 實驗裝置

在參閱國內外相關文獻［7-11］的基礎上改進靜電分離裝置的設計，經過大量的油漿靜電分離實驗［12-13］制備FCCS的靜電分離裝置，見圖1。

圖1 FCCS靜電分離裝置Fig.1 Schematic diagram of electrostatic separation apparatus for the separation of FCCS.

采用東文高壓電源（天津）有限公司高壓直流電源（50 kV，1 mA）提供實驗所需高壓電。靜電分離裝置為徑向流可拆卸沖洗、間歇操作型，銅內電極的尺寸為5.8 mm，外電極尺寸為500 mm，填料高度不超過200 mm。

1.3 實驗方法

將FCCS攪拌均勻后取120 g，預熱至60 ℃，一次性泵入靜電分離裝置。升溫至設定溫度，同時打開靜電分離裝置的高壓直流電源預熱0.5 h，然后給電極通電。待處理油漿經過一定靜電分離時間后打開裝置的出口控制閥，以5 mL/min的流速將凈化油漿放出。待凈化油漿流出后再進行降溫斷電處理。按照以上相同的步驟，分別改變靜電分離時間、操作溫度、填料粒徑、靜電分離級數、電場強度等操作條件，獲得不同靜電操作條件下的凈化油漿。對得到的凈化油漿進行固含量測定，并計算靜電脫除效率。

利用回收的甲苯將填料上吸附的固體顆粒進行沖洗，使填料再生待用。

1.4 分析方法

將FCCS攪拌均勻，采用重量法測定固體顆粒含量［14］：用分析天平準確稱量干燥的濾紙質量記為m0；準確稱取攪拌均勻的油漿質量記為m，加入稀釋劑充分攪拌到燒杯內壁上無分層并進行過濾；用甲苯對過濾后的濾紙進行抽提至冷凝液為無色；然后將濾紙進行烘干稱量記為m1。固體顆粒含量用式（1）計算。

式中，ω為油漿中的固體顆粒含量，mg/L；m0為空濾紙質量，g；m1為抽提后的濾紙質量，g；m為油漿質量，g；ρ為油漿密度，g/L。

由式（2）定義靜電脫除效率，根據靜電脫除效率評價靜電分離裝置的分離效果。

式中，φ為靜電脫除效率；ω為靜電分離處理前FCCS中的固體顆粒含量，mg/L；ω′為靜電分離處理后FCCS中的固體顆粒含量，mg/L。

采用日立公司S4800型掃描電子顯微鏡觀察固體顆粒形貌；采用德國Elementary公司Vario EL/micro cube型元素分析儀，測定待凈化FCCS中固體顆粒的C，H，S，N元素含量；采用上海納騰儀器有限公司Genesis Apollo X型能譜分析儀（EDS）確定固體顆粒表面微觀區域的元素組成；采用荷蘭帕納科公司MPD型X射線衍射儀對固體顆粒進行物相鑒定。

2 結果與討論

2.1 實驗條件對靜電脫除效率的影響

2.1.1 靜電分離時間對靜電脫除效率的影響

分離時間對靜電脫除效率的影響見圖2。由圖2可看出，在5～25 min內隨分離時間的延長，靜電脫除效率明顯增加；25 min后靜電脫除效率達到最高50%且趨于穩定。這主要是因為填料玻璃珠在非均勻電場中產生束縛電荷，并集中在填料之間的接觸點上形成與原輻射電場方向相同的靜電場，二者疊加使接觸點處的電場強度和電場梯度達到最大［15］。FCCS中的固體顆粒被極化形成偶極子，在非均勻電場中向電場強度大的方向即填料接觸點處移動，從而被“吸附”脫除［9］。在分離時間5～30 min范圍內隨分離時間的延長，填料玻璃珠對固體顆粒的吸附量逐漸增大直至飽和、脫除效率不再提高。因此，適宜的分離時間為25～30 min。

圖2 分離時間對靜電脫除效率的影響Fig.2 Effect of time on the electrostatic separation efficiency.

2.1.2 溫度對靜電脫除效率的影響

溫度對靜電脫除效率的影響見圖3。由圖3可知，隨溫度的升高，靜電脫除效率增大。溫度升高，FCCS黏度減小，使FCCS中的固體顆粒向接觸點運動時受到的液體阻力減小，因此更容易被脫除。但超過一定溫度FCCS中固體顆粒的布朗動越來越快，固體顆粒的靜電吸附力相應減小，使脫除效率趨于穩定?；诿摮逝c運行電耗的考慮，溫度宜選取140～160 ℃。

圖3 溫度對靜電脫除效率的影響Fig.3 Effect of temperature on the electrostatic separation efficiency.

2.1.3 填料粒徑對靜電脫除效率的影響

填料粒徑對靜電脫除效率的影響見圖4。由圖4可知，當填料粒徑為3.0～4.0，2.0～2.5，0.8～1.0 mm時，靜電脫除效率分別達到49%，58%，60%。隨填料粒徑的減小，靜電脫除效率提高，這是因為在靜電處理的過程中，減小填料粒徑會增加靜電床層中的接觸點，從而減小固體顆粒到達接觸點的移動距離，使靜電脫除效率提高。但填料粒徑過小會使填料空隙率減小，導致處理量降低、填料易達到吸附飽和、反沖洗難度增加、成本增大。綜合考慮，填料粒徑宜為2.0～2.5 mm。

圖4 填料粒徑對靜電脫除效率的影響Fig.4 Effect of packing diameter on the electrostatic separation efficiency.

2.1.4 分離級數對靜電脫除效率的影響

對同一批原料進行第一次靜電分離為一級，然后進行第二次靜電分離即為二級，以此類推。分離級數對靜電脫除效率的影響見圖5。由圖5可知，隨靜電分離級數的增加，靜電脫除效率增加，經過三級靜電分離后靜電脫除效率達到82%，且趨于穩定。

圖5 分離級數對靜電脫除效率的影響Fig.5 Effect of separation stages on the electrostatic separation efficiency.

第一級靜電分離的靜電脫除效率接近60%、第二級靜電分離的靜電脫除效率約為15%、第三級靜電分離的靜電脫除效率約為10%、第四級靜電分離的靜電脫除效率不足2%。在靜電分離過程中，FCCS中的固體顆粒主要受到靜電吸附力和流體的流動拽力，當靜電吸附力大于流體流動拽力時，固體顆粒吸附到接觸點上而被脫除。固體顆粒粒徑越大受到的靜電吸附力就越大于流體的流動拽力。第一級、第二級靜電分離過程主要脫除FCCS中的微米級固體顆粒，所以靜電脫除效率較高［16］，而剩余的納米級固體顆粒不易脫除，所以第三、第四級靜電分離的脫除效率較低。三級靜電分離后，靜電脫除效率達到82%且趨于穩定。根據靜電脫除效率和操作負荷確定靜電分離級數為三級。

2.1.5 電場強度對靜電脫除效率的影響

電場強度對靜電脫除效率的影響見圖6。由圖6可見，隨電場強度的增大，靜電脫除效率先增大后減??；當電場強度為3.5 kV/cm時，靜電脫除效率達到最高99%。在一定范圍內增大電場強度，FCCS中固體顆粒極化能力增強，更易“吸附”在填料接觸點上；但當電場強度增加到一定程度后，顆粒就會“過極化”導致靜電脫除效率下降［16-18］。

當電場強度為3.5 kV/cm時，經三級靜電分離處理，可使FCCS中剩余固含量降至50 mg/L以下，靜電脫除效率達到99%。

圖6 電場強度對靜電脫除效率的影響Fig.6 Effects of electric fi eld strength on the electrostatic separation efficiency.

2.2 固體顆粒的表征結果

2.2.1 SEM的表征結果

FCCS中固體顆粒的SEM照片見圖7。由圖7可見，FCCS中的固體顆粒多為細小分散的，且粒徑普遍較??；固體顆粒多為不規則塊狀，且細小顆粒聚集吸附作用不強；大部分固體顆粒的粒徑小于1 μm。FCCS中固體顆粒實際上是納米或微米級小顆粒的聚集體，適合采用靜電分離法進行脫除。

2.2.2 EDS表征結果

FCCS中固體顆粒的C，H，S，N元素分析結果見表2。由表2可知，FCCS中的固體顆粒含有一定量焦粉等有機物，且有機物含量（主要為C和H元素）約為29.63%（w），從而可以確定固體顆粒中的物質主要為無機物。

圖7 FCCS中固體顆粒的SEM照片Fig.7 SEM images of solid particles in FCCS.

表2 FCCS中固體顆粒的C，H，S，N元素分析結果Table 2 C，H，S，N elemental analysis of solid particles in FCCS

FCCS中固體顆粒的EDS分析結果見表3。由表3可見，FCCS中C，O，Al，Si，Sb 5種元素中C元素的含量為19.23%（w）；Sb元素的含量為5.44%（w）；O，Al，Si元素主要是催化劑的主要組成元素，三者之和為75.33%（w）。

表3 FCCS中固體顆粒的EDS分析結果Table 3 EDS results of the solid particles in FCCS

2.2.3 XRD表征結果

FCCS中固體顆粒的XRD譜圖見圖8。

圖8 FCCS中固體顆粒的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of the solid particles in FCCS.

由圖8可見，在催化裂化過程中，催化劑粉末的晶型受到嚴重磨損破壞導致特征峰比較微弱。結合圖8及表2和表3分析得知，FCCS中的固體顆粒主要由催化劑細粉、焦粉及金屬銻［19］組成，且催化劑細粉的含量占有很大的比例。且根據相關文獻［9］得知，固體顆粒中的催化劑細粉在靜電分離過程中易被極化，因此適和采用靜電法對FCCS中的固體顆粒進行脫除。

3 結論

1）采用自制靜電分離裝置脫除FCCS中的固體顆粒，適宜的條件為：分離時間25～30 min、溫度140～160 ℃、填料粒徑2.0～2.5 mm、電場強度3.5 kV/cm，經過三級靜電分離可使靜電脫除效率最高達到99%。

2）靜電脫除效率，隨分離時間的延長先增加后趨于穩定，隨溫度的升高而增大，隨填料粒徑的減小而增大，隨電場強度的增大先增大后減小，隨靜電級數的增加而增大。

3）FCCS經過三級靜電分離處理之后，固體顆粒由4 200 mg/L降到50 mg/L以下。

4）FCCS中的固體顆粒主要由催化劑細粉、焦粉及金屬銻組成。

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