高熔體強度聚丙烯制備技術的研究進展

王文豐

（南京煉油廠有限責任公司， 江蘇 南京 210033）

聚丙烯（PP）是熱塑性樹脂中產量增長最快、應用最廣的通用塑料，2013年全球PP產能約為68 Mt，產量約為56 Mt。據2014年PP年度調研報告顯示，僅2008年至2013年期間，我國的PP生產總能力由8.7 Mt增至16.08 Mt，至2013年PP實際產量已達12.5 Mt，近5年我國PP產能的年平均增長率為13.18%。預計未來3年內國內PP工業新增產能合計將達10.55 Mt。國內外PP生產能力過剩的現狀已經顯現，且將逐漸加劇。與此同時，國外公司的PP產品不斷涌入，據統計，近兩年內我國PP進口量均已超過3.5 Mt/a，其中，大多為高端PP產品［1-2］。

通過傳統Ziegler-Natta催化劑所制備的普通的線型聚丙烯（LPP）密度小、耐腐蝕、力學性能優異、化學性能穩定，但由于PP大分子鏈的線型結構，使LPP熔體的強度較低、耐熔垂性差，這在熔融加工過程中會造成一些缺陷。如當對樹脂熔體進行擠出涂布時，其邊緣處易出現收縮和卷曲；當對樹脂進行熱成型時，易引起熔垂或局部變??；當對熔體進行多層共擠出加工時，則易出現熔體的不穩定流動；尤其是在擠出發泡加工過程中，常常會出現泡孔的塌陷，這些都使得LPP的成型加工受到極大限制。造成這些缺陷的根本原因在于LPP的軟化點和熔點非常接近，黏彈區域的溫度范圍窄，LPP熱成型過程中的熔體強度受溫度影響較大（溫度升高，熔體強度明顯降低），從而使熔體的彈性難以保持相對穩定。高熔體強度聚丙烯（HMSPP）由于能克服LPP抗熔垂性差而造成的加工性能不穩定的缺陷從而得到迅速廣泛應用，是高端PP重要發展方向之一。

本文綜述了HMSPP的研發進展，并對其市場應用和經濟效益進行分析，從而對HMSPP的發展趨勢進行展望。

1 HMSPP的分子結構與特性

1.1 HMSPP分子結構的特點

HMSPP是一種熔體強度高、且對溫度和熔體流動速率不太敏感的高性能樹脂產品。大分子之間的相互作用（主要是鏈纏結）是賦予聚合物熔體彈性的根本原因，因此PP的相對分子質量及其分布、分子鏈間的相互作用，是影響PP熔體強度的因素。提高PP的相對分子質量或加寬相對分子質量分布，可以使熔體強度有所增加。相對于線型聚合物，長支鏈聚丙烯（LCBPP）由于能有效增強分子鏈間的纏結，即使少量長鏈支化結構的存在就能對聚合物的熔體強度起到明顯的改善作用。此外，交聯結構的存在能大幅增強分子鏈間的作用力，因此交聯聚丙烯（CLPP）的熔體強度非常高。LPP，LCBPP，CLPP鏈結構的對比如圖1所示。

圖1 LPP，LCBPP，CLPP鏈結構的對比Fig.1 Structures of LPP，LCBPP and CLPP.

1.2 HMSPP的性能特點

HMSPP熔體受到拉伸時，在恒定應變速率下，熔體流動的應力在初期階段緩慢增加，然后呈指數級增加，并表現出明顯的應變硬化行為，從而能保證熱成型拉伸時具備均勻的變形的自我調節能力，熔體均勻變化范圍加大，圖2顯示了LCBPP熔體在拉伸過程中的應變硬化現象［1］。

HMSPP和LPP力學性能的比較見表1。在樹脂密度和熔體流動速率相近的條件下，HMSPP的拉伸屈服強度、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點均高于LPP。此外，HMSPP的結晶性能與LPP也有差異，由于HMSPP具有更高的結晶溫度和更短的結晶時間，因此可以允許熱成型制件在較高溫度下脫模，從而縮短成型周期。

圖2 不同拉伸速率（ε）下瞬態拉伸黏度（ηE）隨時間的變化［1］Fig.2 Transient elongational viscosity(ηE) as a function of time at different extension rate(ε)for LCBPP［1］.

表1 HMSPP和LPP力學性能的比較Table 1 Mechanical properties of high melt strength polypropylene(HMSPP)and LPP

2 HMSPP的制備方法

2.1 共混法

在LCBPP產品出現之前，PP熔體強度的改善方法多是通過選擇一些具有較高熔體強度或具有應變硬化行為的其他樹脂、彈性體或無機填料與LPP進行摻混，從而達到改善LPP熔體強度的效果。常用的改性聚合物主要包括聚乙烯和極性聚合物。Zhang等［3］將高密度聚乙烯和LPP進行共混制備HMSPP；Sugimoto等［4］將高相對分子質量的聚乙烯引入LPP中，改善其熔體強度。文獻［5］報道，將普通PP與C10～30的甲基丙烯酸均聚物或共聚物共混，可使PP熔體強度提高5倍，且熔體黏度不增大。

共混法工藝簡單，成本方面也具有相當的優勢，然而由于樹脂在摻混時會伴隨著某些力學性能的下降，此外不同聚合物之間的相容性也是需要考慮的因素，因此最初的共混法產品僅能滿足較低端的應用需求。青島大學高分子材料研究所采用螺桿擠出機，以不飽和烯烴作為交聯助劑，一步法實現了LPP和低密度聚乙烯的共混、交聯［6］，較好地解決了兩種聚合物之間相容性差的問題，制得具有高熔體強度的發泡用PP。

隨著LCBPP制備工藝的成熟和商品化LCBPP的出現，直接將商品LCBPP作為熔體強度改性劑與LPP共混來制備HMSPP，不僅能有效改善普通LPP的熔體性能，降低HMSPP的成本，還能避免由于兩種聚合物品種不同而導致的組分之間相容性差的問題，成為制備HMSPP產品的主要方法之一。Naguib等［7-8］研究了LCBPP與LPP共混制備的HMSPP的熔體發泡行為，研究結果表明，當LCBPP添加量（w）僅為20%～30%時，樹脂的發泡性能就可以明顯改善，泡孔塌陷減少，泡孔密度增加。就目前來看，在確保產品使用性能的前提下，將LCBPP與LPP共混來獲得HMSPP無疑是經濟有效的方法，有利于控制產品成本，提高效益。

2.2 后改性法

以射線輻照、過氧化物處理和反應擠出等為代表的后改性方法，是以LPP為原料，通過射線輻照、過氧化物來引發，從而在熔融的LPP主鏈上產生支化結構，具有操作簡單靈活、適于直接加工等優點，是目前工業上制備LCBPP的主要技術。后改性方法的本質是自由基反應，初始自由基可以通過輻射產生，也可以通過添加的化學自由基引發劑分解而獲得。

引入的支化鏈可以是PP支鏈，也可以是馬來酸酐等其他單體聚合形成的支鏈。一般利用后改性法接枝LPP常用的接枝單體有以下4種類型：1）1-取代型烯烴單體，如苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷等；2）1，1-二取代型單體，如甲基丙烯酸酯；3）1，2-二取代型單體，如馬來酸酐、馬來酰亞胺等；4）馬來酸酯。

2.2.1 射線輻照法

高能射線輻照是一種將物理手段用于化學改性的方法，在表面接枝改性方面應用廣泛。其作用原理是通過高能輻射激發聚合物分子并引起電離、正負離子的分解、電荷的中和，進而引發各種化學反應，特別是自由基反應。高能射線輻照中一般涉及到輻射源、聚合物原料、接枝單體3個方面。在提高PP的熔體強度的研究中，使用較多的是電子輻射、X和γ等射線輻照。接枝單體主要包括丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類兩大類（包括單官能團單體、雙官能團單體、三官能團單體、四官能團單體）。利用高能射線輻照法制備HMSPP的基本過程包含3個步驟：首先將LPP、輻照敏化劑以及其他單體混合均勻；然后去氧，在氮氣保護下進行輻射支化；最后在一定溫度下進行熱處理以消除殘余自由基［9-10］。

射線輻照法是國外石化公司研究和應用較多的一類改性方法。于1989年，由Himont公司（Montell公司的前身）申請了利用射線輻照法制備HMSPP的專利［11］。采用電子陰極射線輻照直鏈PP，使之產生長鏈支化，生產出較高重均相對分子質量（Mw）和較高支化度的HMSPP。該工藝分兩個階段實現：第一階段是PP粉末通過電子陰極射線輻照下的流化床，在一定溫度下使激活的基團重新結合，以產生長鏈支化；第二階段是在繼續升溫的情況下，使基團減活，整個過程是通過一系列流化床設備來實現的。Borealis公司在輻照體系中加入少量的第三單體作為大分子自由基的穩定劑，用以產生LCBPP［12］，利用這種技術可以在較高溫度下實現自由基的重組，從而使聚合物可以在介于固態和熔融態之間進行接枝反應。北京化工大學等單位采用60Co-γ射線進行輻照支化研制出具有長支鏈的HMSPP［13］，生產出的HMSPP除了熔體強度提高外，其他性能也有不同程度的改善，這種產品可以通過熱成型的方法用于生產有一定附加值的產品，也可用于擠出發泡PP材料。中國石化北京化工研究院在輻照交聯技術上也取得進展，發明了一種輻照交聯發泡PP材料及其制備方法［14］。

總體來說，射線輻照法生產HMSPP的工藝比較簡單，也不需要引發劑，因此產品純度較高，不存在引發劑殘留問題。此外，反應可在常溫下連續進行，接枝率和反應程度亦可以控制，是商品化HMSPP的常用生產方法之一。輻照法的缺點在于高能射線輻照下PP鏈上的自由基容易發生β-降解和交聯反應，因此在反應最后階段需加熱PP或加入甲硫醇等助劑，對殘留的自由基進行滅活，從而降低PP的降解和交聯等副反應發生的幾率。此外，由于PP本身的化學惰性，射線輻照的改性效率并不十分理想，且該方法的能耗相對較高。

2.2.2 過氧化物處理法

過氧化物處理法通常是指在低于聚合物熔點的溫度下，對固態或介于固態與熔融態之間的聚合物進行過氧化物處理，使之產生長鏈支化結構。所使用的過氧化物需要滿足適宜的分解溫度、適合的分解速率及半衰期等要求。過氧化物處理法會伴隨交聯和降解等副反應過程。

Himont公司［15-16］和Chisso公司［17］提出利用低溫下過氧化物改性固相LPP來制備LCBPP。所謂低溫通常是指從常溫至低于聚合物熔點的溫度范圍（即70～150 ℃）。根據不同的實施條件，可選擇低溫型和高溫型的過氧化物，分別適用于較低溫度下和較高溫度下的反應。

浙江大學高分子材料研究所近年來開展了固相接枝法制備LCBPP的研究，用較簡便的工藝和低成本的原料成功地制備出了性能優異的HMSPP。該技術是將一定量的LPP粉料、苯乙烯、有機過氧化物引發劑、氮氧自由基和樟腦磺酸均勻混合，在低于PP的熔融溫度（即110～130 ℃）、低壓下攪拌反應2 h左右即可得到HMSPP。由于反應溫度低于LPP的熔融溫度，LPP粒子在反應時處于固相狀態，從而可以顯著抑制接枝聚合反應中的副反應發生，所得PP的凝膠含量不高于3.5%（w），Mw不低于改性前PP原料的90%。添加樟腦磺酸后，所得HMSPP中不含凝膠，體系中的交聯和降解副反應得到了充分的抑制，HMSPP表現出明顯的高熔體強度特性，可以經發泡成型得到泡孔均勻的PP泡沫材料（見圖3a），與不能發泡的LPP（圖3b）形成鮮明的對比［18］。由于副反應少，這種方法制備的HMSPP的力學性能也優于所用的LPP原料（見表2）［18］。

圖3 HMSPP和LPP的超臨界CO2發泡樣條的SEM照片［18］Fig.3 SEM images of HMSPP and LPP with supercritical CO2 foaming［18］.

表2 HMSPP和LPP力學性能的對比Table 2 Mechanical properties of HMSPP and LPP

過氧化物處理法制備HMSPP所用的原料在反應后最終全部留在樹脂內，生產過程基本不產生廢氣和廢液，是一種較好的制備HMSPP的方法。但該方法需要在現有的聚合工藝流程的后段再增加固相接枝反應器，且固相接枝反應溫度偏高（一般為120 ℃），過程較復雜。此外，原料LPP的性質對接枝率的影響也較大，并且還存在苯乙烯單體均聚的可能性，這都將影響改性后PP的性能。

2.2.3 反應擠出法

反應擠出法是通過在螺桿擠出機中進行的LPP與其他材料的熔融接枝反應來制備HMSPP的方法［19-27］。其反應步驟是首先利用LPP與自由基引發劑反應，在LPP分子鏈中產生自由基活性種，然后通過自由基反應在其上接枝PP分子鏈或其他單體的聚合物，最終獲得支化PP。這種方法的優點是操作簡單，利于工業化生產，因此成為目前常用的HMSPP制備方法之一。

由于制備過程的自由基反應特性，通常會伴隨著β-斷鍵反應引起的分子鏈降解的副反應。為了減少副反應并提高接枝效率，反應擠出時常常會加入第三單體［28］，主要是一類電子給予體（如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯類單體），從而起到抑制降解副反應，提高單體接枝效率的作用。

中國科學院化學研究所［22］開發了一種利用馬來酸酐對LPP進行接枝來制備HMSPP的方法，該方法將LPP與馬來酸酐、多官能團單體以及引發劑均勻混合后進行反應性擠出，可以獲得用馬來酸酐接枝的支化PP，其馬來酸酐接枝率可達1.0%（x）以上。得到的HMSPP不僅保持了PP本身的優良性能，而且隨著馬來酸酐組分的引入還提高了PP的極性，因此該方法得到的聚合物可以用作聚合物共混時的相容劑，此外還可以改善樹脂制品的涂覆性能。浙江大學開發了一種通過超臨界二氧化碳輔助擠出制備HMSPP的方法［29-30］，使用胺類或醇類化合物作為擴鏈劑與PP接枝物中的官能團反應，把LPP分子鏈相連，從而獲得不含凝膠的HMSPP。

總體上說，后改性法均是以商品化的LPP為原料，通過自由基反應形成長鏈支化結構。由于后改性法的自由基反應本質，反應過程中如何有效避免PP的降解和交聯等副反應是該方法需要解決的難題，此外還需考慮聚合物的接枝反應與接枝單體本身的均聚之間的競爭。盡管如此，由于后改性法操作簡單，實施方便，特別適合工業化生產，目前市場上的大部分商品HMSPP都是采用該方法生產。

2.3 催化聚合法

催化聚合法是從丙烯單體出發，利用催化劑催化單體聚合間接或直接獲得長鏈支化結構的方法［31］。最初人們利用大分子單體法制備HMSPP：首先合成端基含有可聚合雙鍵的大分子單體，然后再催化大分子單體與丙烯共聚，得到長鏈支化結構［32］。然而由于PP大分子單體在聚合溶劑中的溶解性較差，其轉化率往往很低。

先合成含有反應性側基的PP，然后在反應性側基上引發支鏈生長，可以獲得較高的接枝效率。Weng等［33］利用茂金屬催化劑催化丙烯與含有反應性基團的α-烯烴共聚，得到側基含反應基團的PP；然后將側基的反應性基團轉化為陰離子引發劑，引發丁二烯聚合，可以得到主鏈為PP、側鏈為聚丁二烯的長鏈支化大分子；進一步通過對聚丁二烯的加氫反應，巧妙得到主鏈為PP、側鏈為乙丙共聚物的長鏈支化大分子。雖然聚合步驟較多，但聚合反應過程明確可控，聚合物的組成也可以進行精確設計和調節［34］。

還可以采用直接原位共聚，通過多種單體的組合［35-38］來制備LCBPP。以丙烯與二烯烴共聚法為例，Ye等［35］、Paavola等［36］利用C2-對稱結構的茂金屬催化劑催化丙烯與α，ω-雙烯烴（如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯）共聚，可以獲得LCBPP（如圖6［35］所示）。Zhai等［37］、Langston等［38］利用C2-對稱結構的茂金屬催化劑催化丙烯與苯乙烯基-α-烯烴共聚，均可獲得LCBPP。但由于二烯烴的兩個雙鍵都可參與聚合，因此反應時需要注意避免或減少交聯反應的發生。

與引入α，ω-雙烯烴相比，更為有效的方法是利用具有不同催化特性的催化劑組合成協同催化體系，使其中一種催化劑可以催化丙烯聚合產生末端含乙烯基的PP大分子單體，另一種催化劑催化大分子單體與丙烯的原位共聚從而獲得LCBPP［39-41］。協同催化方法僅使用丙烯一種單體，且可以完全避免交聯等副反應發生，無論從聚合物結構調控角度還是從工藝難易角度分析，都是更理想的方法。此外，還可以方便地通過控制大分子單體的相對分子質量來調節支化鏈的長度。

茂金屬催化劑的發現和應用極大豐富了協同催化聚合方法。Weng等［39］發現，茂金屬催化劑rac-［Me2Si（2-Me-4-Ph-Ind）2］ZrCl2/MAO在極低的丙烯壓力下，能催化丙烯聚合生成端基含反應性雙鍵的等規PP大分子單體，同時該催化劑本身又可催化大分子單體與丙烯單體共聚，從而最終能得到支化鏈為等規PP的HMSPP?？紤]到反應需要在極低丙烯壓力下進行，因此不適于工業化應用。Cherian等［40］及Shiono等［41］利用兩類催化性能不同的茂金屬催化劑（或非茂催化劑）結合組成協同催化體系，根據催化劑結構的不同，大分子單體可以是間規PP和無規PP。

協同催化法合成PP長鏈支化結構的關鍵在于：一種催化劑催化單體聚合時，末端必須可以產生乙烯基端基結構。對于茂金屬/MAO催化劑體系，在沒有外加鏈轉移劑（包括烷基鋁和氫氣）的條件下，丙烯聚合時主要存在著活性中心向β-H的鏈轉移（β-H消除）和向β-Me的鏈轉移（β-Me消除）反應，將得到亞乙烯基、乙烯基、異丁烯基等端基結構（見圖4）。通常情況下，大多數茂金屬催化劑主要發生向β-H的鏈轉移而生成亞乙烯基末端結構，合成以乙烯基為主要末端基團的PP的催化劑相對較少。據報道，使用rac-［Me2C（3-tBu-1-Ind）2］ZrCl2時合成的PP中乙烯基端基含量達到60%（x）［42］，可以較高比例地生成PP大分子單體。

中國科學院化學研究所發明了一種協同催化聚合方法，利用兩種以上具有高度立體定向能力的單活性中心催化劑和助催化劑（烷基鋁氧烷、烷基鋁或硼鹽）組成的復配催化體系，采用溶液聚合法進行丙烯聚合反應，可以得到LCBPP［43］。該方法無需加入其他單體或助劑，簡單易行，得到的產物純凈。所得產物的支化度、相對分子質量可通過制備過程中的聚合時間、聚合溫度、兩種單活性中心催化劑的比例進行調節。最近，該研究小組又公開了一種新的方法［44］：利用茂金屬催化劑與載體型Ziegler-Natta催化劑通過協同催化制備LCBPP，由于采用了載體型Ziegler-Natta催化劑，所得聚合物的形態較前一種方法［43］所得聚合物更加可控，具有良好的工業應用適應性。

圖4 PP鏈末端雙鍵的形成機理Fig.4 Formation mechanisms of polypropylene chain-end groups.

國際上在HMSPP的工業化技術開發領域處于領先地位的主要是Montell公司，Pro-fax PF814是該公司HMSPP的重要牌號，其熔體強度可達相同相對分子質量LPP的9倍，這種HMSPP中的長支鏈是在后聚合過程中得到的。

Montell公司的前身Himont公司早在20世紀80年代就采用Spheripol工藝生產出了以Pro-fax PF613（均聚物）和Pro-fax SD613（共聚物）為代表性牌號的HMSPP，樹脂的熔體流動指數（10 min）為0.03 g。Basell公司的多反應區循環反應器丙烯聚合工藝，即Spherizone工藝是更加先進的PP生產工藝，相對于Spheripol工藝，Spherizone工藝參數的可調控范圍更寬，能適應不同性能PP牌號的生產，并且運行成本更低。

目前，我國利用催化聚合法制備HMSPP的工業化開發尚處于起步階段。中國石化揚子石油化工有限公司［45］發明了一種透明HMSPP制備方法：利用Hypol連續生產工藝，采用分段聚合法生產出含有一定量超高相對分子質量聚合物的PP，其熔體強度較高。吹塑試驗結果表明，該PP不但能滿足小型中空容吹塑成型的要求，而且能滿足較大的中型中空容器吹制成型的要求。

中國科學院化學研究所開發了采用丙烯與二烯烴共聚合成HMSPP的專有技術［46］，采用國產CS系列PP催化劑，通過在丙烯聚合過程中加入一種長鏈支化生成劑，能有效生成具有高度支化結構的HMSPP，其熔體強度是普通PP 的5倍以上，是一種非常有效且適合在小本體丙烯聚合釜內合成HMSPP的新方法。這種工藝對現有丙烯聚合裝置具有較高的適應性，長鏈支化生成劑用量少，聚合時催化劑活性不受影響，聚合物粒子形態優良，且反應中沒有副產物生成。這種方法制備的HMSPP可廣泛應用于熱成型、擠出涂布和物理發泡加工等各個領域。

催化聚合法能實現LCBPP的精確合成，在控制支鏈長度、支化度和以及支鏈分布等方面都具有明顯的優勢，還可以根據具體的應用需求實現適宜的支化結構的定制，是合成HMSPP的一種非常理想的方法，也是HMSPP研究和工業應用的發展方向。

2.4 交聯法

交聯技術是生產HMSPP的一種常見方法。對于普通LPP，在聚合物分子鏈之間引入化學交聯點，能顯著增強分子鏈間的纏結程度，從而達到提高樹脂熔體強度的目的，使PP在熱成型或熔體發泡時的性能更加穩定?；瘜W交聯法主要包括過氧化物交聯、硅烷偶聯和動態硫化等［47］。

最初通過在LPP中加入過氧化物從而引發PP分子鏈自身交聯，但該方法的缺點是過氧化物在PP大分子上產生自由基后，容易引起PP的降解等副反應，造成產物性能不穩定。為了抑制PP的降解，在反應中加入某些共單體來穩定PP大分子自由基，并取得了較好的效果，如利用過氧化二異丙苯對PP進行交聯，反應時使用四甲基丙烯酸季戊四醇，制得了HMSPP［48］。

通過硅烷偶聯法也可以獲得具有交聯結構的HMSPP。這種方法通常是以不飽和硅烷作為單體，利用自由基反應將其接枝到LPP分子鏈中，再通過硅烷的水解反應（催化劑存在下）使硅烷交聯，最終獲得交聯PP［49］。由于硅烷偶聯法相對于過氧化物交聯法的反應可控性更強，因此得到的交聯PP性能通常優于過氧化物交聯法的產物。此外，這種方法的交聯度可以調節，通過硅烷接枝并適度控制交聯，就能得到具有良好發泡性能的HMSPP。這一方法的不足是對工藝條件的要求嚴格，要想獲得結構可控的交聯聚合物，需要精確控制反應參數和配方，并且反應包括硅烷接枝和水解交聯兩個階段，工藝條件復雜，不利于降低生產成本。

青島大學高分子材料研究所采用反應型雙螺桿擠出機，以不飽和烯烴作為交聯助劑，一步法實現了LPP與硅烷的接枝與交聯，制得了發泡用HMSPP，HMSPP與LPP性能的對比見表3［50］。

表3 HMSPP與LPP性能的對比Table 3 Mechanical properties of HMSPP and LPP

中國石化揚子石油化工有限公司采用動態硫化技術開發出熱成型的HMSPP，該工藝過程采用有機過氧化物交聯助劑，與PP、聚乙烯混合物在混煉擠出過程中進行微交聯。

3 HMSPP的應用領域

HMSPP具有獨特的熔體拉伸性能和優異的耐熱性能，可廣泛應用于熱成型、吹塑薄膜、擠出涂覆、擠出發泡以及丙綸纖維等領域［51］，尤其是其生產的PP泡沫材料具有優良的耐熱性（最高使用溫度可達130 ℃），且在常溫下還具有較高的拉伸強度，有望在某些應用領域逐步取代傳統的聚苯乙烯（PS）、ABS等工程塑料，從而實現樹脂材料使用的集約化和可回收化，顯示出巨大的市場和應用前景。

3.1 熱成型

HMSPP特有的高熔體強度和熔體延伸性使其具有較好的耐熔垂特點，改善了LPP在熱成型過程中存在的問題，還可在普通熱成型設備上進行深度拉伸。這一特性使其更適合成型較大拉伸比的薄壁容器，所制得的容器壁厚均勻，尤其是在中空吹塑過程中體現更為明顯。同時，由于HMSPP具有較高的結晶溫度和較短的結晶時間，從而允許熱成型件在較高的溫度下脫模，縮短成型周期。這些優勢都使其能與其他熱成型材料（如ABS、PVC、PC、PS和丙烯酸樹脂等）進行競爭。

3.2 吹膜

普通LPP在吹膜加工過程中常常出現起皺、產品厚度不均、易縱向開裂等問題，且產品透明性較差，這都是由于LPP的熔體強度偏低所致。HMSPP具有拉伸應變硬化行為，可以在較高的溫度下以較快的速率生產。因此，通過在LPP中摻入HMSPP，就可以提高聚合物熔體的強度，從而使加工工藝更加穩定，亦可在更高溫度下進行加工，所得到的PP薄膜性能也明顯改善。除此之外，由于HMSPP的長支鏈和支化點的存在，還能使PP晶體的晶粒更加細化，從而有利于改善PP薄膜的透明性。

3.3 擠出涂覆

將PP用于熔融擠出涂覆加工時，普通的LPP由于熔體強度不足，在較高的涂覆速率下（大于100 m/min）會出現明顯的頸縮現象。HMSPP熔體強度高，且所能承受的拉力隨拉伸應變呈指數級上升，因此可以用于較高速率下的涂覆加工，如當涂覆速率為350 m/min時，其頸縮也不會高于5 mm。此外，高的熔體強度使HMSPP熔體不易發生斷裂，且抗熔垂性能好，特別適于加工較厚的涂層，其生產的流延膜也具有較低的熱封溫度和優良的柔軟性。

3.4 擠出發泡

高分子泡沫材料因質輕價廉在生產生活領域具有廣泛的用途，目前最常用的泡沫塑料主要有聚氨酯（PU）、PS和聚烯烴等3大品種。PU在發泡過程中容易產生具有毒性的異氰酸酯，特別是在燃燒時將釋放大量毒性氣體，這限制了PU泡沫的大規模應用。PS的發泡制品存在降解難、回收難等問題，自2005年起已被聯合國環保組織禁止使用。PP發泡材料具有優良的耐熱性（使用溫度最高約130 ℃），且常溫下力學性能優異，具有令人滿意的抗沖強度和韌性，特別是具有優異的耐微波性。PP的可回收性也使得PP泡沫材料成為發泡PS的首選替代品，在發達國家已經得到大力發展。

普通LPP的發泡溫度范圍較窄，從熔點到微孔壁破裂的溫度區間約為4 ℃，并且由于LPP黏度低，熔體強度差，發泡時存在發泡率低、泡孔易塌陷等諸多問題，發泡條件也受到限制。HMSPP是十分理想的發泡材料，其顯著的應變硬化行為能有效促進泡孔穩定增長，并能抑制微孔壁破壞，從而使擠出發泡過程中不會出現泡孔塌陷，開辟了低密度發泡材料的生產途徑。

此外，由于HMSPP和LPP均為丙烯均聚物，二者之間的混容基本不存在難度，因此可以將HMSPP與LPP按照實際需要進行混合，以制備密度、硬度、力學性能各異的系列材料。

3.5 聚丙烯纖維

聚丙烯纖維（丙綸）的工業化生產始于20世紀60年代，起初用量十分有限。隨著新型丙烯聚合催化劑和聚合工藝的開發，以及紡絲技術的不斷進步，目前聚丙烯纖維已經發展成紡織工業的重要纖維品種之一。作為聚丙烯纖維的原料，HMSPP的可紡性比普通LPP高3倍，拉伸性能、熱變形溫度都得到改善，將來在聚丙烯纖維領域應用將會得到進一步增長。

4 市場及效益預估

自20世紀90年代國外HMSPP實現工業化生產以來，全球HMSPP的需求量呈迅速增長趨勢，商品HMSPP廣泛應用于擠出發泡、熱成型、擠出涂布以及吹塑薄膜和丙綸纖維等領域，特別是PP泡沫材料市場得到迅速的開發，據Borealis公司分析，全球低密度擠壓PP泡沫市場需求預計將以每年20%～30%的速度增長［48］。采用HMSPP泡沫包裝替代傳統硬質PP材料至少可以減重40%，并且可以提高25%的生產效率。除此之外，大量的商品化HMSPP可以用作普通LPP的改性劑來改善LPP的性能，使LPP具有更好的高溫使用性、良好的化學性能以及更強的機械性能。

國內生產的HMSPP價格一般是普通LPP價格的1.5～2倍左右，若以丙烯原料價格8 000 元/t（以2015年4月份均價為參考），商品HMSPP因其質量性能的不同，其價格為（12 000～15 000） 元/t，除去加工成本（2 000～3 000）元/t左右，稅前利潤達（2 000～4 000）元/t左右，以HMSPP的年產量10 000 t計，每年可實現稅前利潤3×107元左右，具有較高的經濟效益。

5 結語

在未來幾年內，國內外PP產業將進入擴能高峰期，HMSPP作為一類典型的高性能PP產品，可在諸多高附加值制品加工中獲得應用，具有良好的開發前景和顯著的經濟效益。

從制備方法來看，后改性法由于操作簡單靈活，在今后一段時期內仍將是HMSPP的主要生產方法，但其自由基聚合反應的本質決定了聚合產物結構難以明確控制，易造成產品性能不穩定。從技術發展的角度來看，催化聚合法是未來HMSPP乃至整個PP工業發展的方向，通過催化劑的改進和聚合工藝的優化實現高性能PP制備，是PP企業獲得長久競爭力的根本。

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