液-液相轉移催化合成二苯乙烯類化合物的動力學研究

李金波，向 雙

（1. 佛山市順德區德美瓦克有機硅有限公司，廣東 佛山 528303；2. 麗珠醫藥集團股份有限公司，廣東 珠海 519015）

液-液相轉移催化合成二苯乙烯類化合物的動力學研究

李金波1，向 雙2

（1. 佛山市順德區德美瓦克有機硅有限公司，廣東 佛山 528303；2. 麗珠醫藥集團股份有限公司，廣東 珠海 519015）

以季銨鹽為催化劑，采用液-液相轉移催化法，進行弱酸性的芐基二乙基膦酸酯與芳香醛反應生成二苯乙烯類化合物的動力學實驗。在對反應機理分析的基礎上建立動力學模型?？疾炝藬嚢柁D速、催化劑種類與用量、反應溫度、芳香醛種類和鹽類對準一級反應速率常數的影響。實驗結果表明，在液-液相轉移催化體系中，芐基二乙基膦酸酯與芳香醛的反應歷程為萃取機理，合成二苯乙烯和4-甲氧基二苯乙烯的活化能分別為24.27 kJ/mol和26.65 kJ/mol；親油性強的季銨鹽催化活性高；含吸電子基的芳香醛反應活性高，但易發生副反應，產物收率低；鹽的陰離子影響離子交換和離子對的傳質，加入適量的NaCl可以促進第三相的形成，提高反應速率。

液-液相轉移催化；Wittig-Horner反應；萃取機理；二苯乙烯化合物；動力學

二苯乙烯具有熒光量子效率高、穩定性強、生物毒性小的特點，廣泛應用于紡織［1］、造紙、洗滌劑［2］、電子器件制造［3］、非線性光學元件制造［4］、藥物生產以及光生物學［5］等許多領域。在工業上合成二苯乙烯衍生物常用的有效方法為均相Wittig-Horner反應，該反應需二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質子極性溶劑以及危險堿劑醇鈉、氨基鈉或氫化鈉，存在成本高、操作困難等缺陷［6］。合成烯烴結構的其他方法有Heck反應［7］、Siegrist反應［8］、Knoevnagel反應［9］、芐基鹵的偶聯反應［10］、二苯乙炔衍生物加氫反應［11］等，這些反應存在催化劑昂貴、操作復雜或產物收率低的缺點，使其工業化生產受到限制。

相轉移催化反應具有反應速率快、合成操作簡便、反應條件溫和、產品收率高等優點，且可用NaOH水溶液代替常規方法所需的金屬鈉、醇鈉、氨基鈉、氫化鈉等危險試劑［12］。1974年，Piechucki［13］在Wittig-Horner反應中應用相轉移催化劑合成烯烴。隨后人們在相轉移催化中以Ba（OH）2、K2CO3、Cs2CO3、KF或NaOH為堿劑，用強酸性（pKa＜16）或中強酸性（16＜pKa＜23）磷酸酯與各種醛反應生成α，β-不飽和化合物，然而對用弱酸性（23＜pKa＜38或pKa＞38）磷酸酯的相轉移催化Wittig-Horner反應的研究較少［14-19］。

最近，Popa等［20］在相轉移催化中用弱酸性磷酸酯合成了聚砜類高分子化合物，這些反應存在收率較低、催化劑毒性大等問題。目前關于相轉移催化Wittig-Horner反應合成二苯乙烯類化合物反應動力學的研究鮮有報道。

本工作在液-液相轉移催化體系中用弱酸性的芐基二乙基膦酸酯（pKa=27.55）與芳香醛反應合成二苯乙烯類化合物，考察各種因素對液-液相轉移催化Wittig-Horner反應合成二苯乙烯類化合物反應速率的影響，研究了該反應的機理，得到了反應動力學模型，為二苯乙烯類化合物生產工藝的優化和規模放大提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑

芐基二乙基膦酸酯：參考文獻［21］報道的方法，自制；NaOH、苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、甲苯、四乙基溴化銨（TEAB）、四丙基溴化銨（TPAB）、四丁基溴化銨（TBAB）、芐基三乙基溴化銨（BTEAB）、三辛基甲基溴化銨（MTOAB）、四辛基溴化銨（TOAB）、十二烷基三甲基溴化銨（DTMAB）、十六烷基三甲基溴化銨（HTMAB）：AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

在裝有溫度計、機械攪拌器和回流冷凝管的100 mL四口燒瓶中加入10 g NaOH固體和10 g去離子水，在一定轉速下攪拌約20 min，使燒瓶內水相溫度穩定至（45±0.2） ℃。于50 mL燒杯中依次稱取0.2 mmol 相轉移催化劑、2 mmol芳香醛、20 mmol芐基二乙基膦酸酯和15 mL甲苯，加熱至45℃，然后加入到四口燒瓶中，開始反應并計時。

在反應過程中定時取樣約0.05 mL至試管中，迅速加入0.2 mL 含量為10%（φ）HCl溶液淬滅反應，再用50%（φ）乙腈水溶液稀釋至10 mL，采用美國安捷倫科技公司Agilent 1200型高效液相色譜儀分析二苯乙烯類化合物和甲苯的含量。

合成二苯乙烯類化合物的反應式如下。

1.3 表征方法

采用高效液相色譜儀分析產物的純度和E/Z值。分析條件：反式C18色譜柱（4.6 mm×150 mm，5 μm），流動相體積比V（乙腈）∶V（水相）=57.5∶42.5，其中，水相體積比V（高純水） ∶V（甲醇）∶V（四氫呋喃）=92∶5∶3，流量1 mL/min，紫外檢測器波長260 nm，柱溫30 ℃，進樣量20 μL。

2 結果與討論

2.1 反應機理和動力學模型

通常反應物的pKa不同，由OH-引發的相轉移催化反應的機理有差異，例如在兩相界面上OH-能脫去中強酸性（16＜pKa＜23）反應物的質子，反應過程與界面機理一致；對于弱酸性（23＜pKa＜38）反應物，OH-需要被萃取到有機相中才能消去反應物的質子，反應歷程為萃取機理［22］。弱酸性的芐基二乙基膦酸酯（pKa=27.55）的液-液相轉移催化反應歷程符合以下機理。

當催化劑的親油性較弱時，反應機理為Starks萃取機理（見圖1）。

催化劑陽離子Q+在水相和有機相中的分配相差不懸殊，活性離子對Q+OH-在水相中產生，然后轉移至有機相；有機相中OH-離子幾乎處于”裸露”狀態，具有較強的堿性，OH-迅速脫去芐基二乙基膦酸酯中芐基上的氫，生成碳負離子，進而與芳香醛發生親核加成反應，生成二苯乙烯類化合物；副產物離子對 （EtO）2POO-Q+擴散進入水相，與NaOH發生離子交換反應生成Q+OH-，形成相轉移催化反應的循環過程，同時水相中副產物（EtO）2POO-Na+的濃度不斷增大。

圖1 催化劑親油性較弱時反應機理為Starks萃取機理Fig.1 Starks extraction mechanism with a weakly organophilic catalyst.

當催化劑的親油性較強時，反應機理為 Starks-Br?ndstr?m-Montanari萃取機理（見圖2）。

圖2 催化劑親油性較強時反應機理為Starks-Br?ndstr?m-Montanari萃取機理Fig.2 Starks-Br?ndstr?m-Montanari extraction mechanism with a strongly organophilic catalyst.

催化劑陽離子Q+在水相的溶解度較小，活性離子對Q+OH-在水相和有機相的界面區域上產生，OH-被萃取到有機相中，完成后續的循環過程。

整個相轉移催化反應過程可分為以下4步：離子對在兩相之間傳質、離子交換、芐基二乙基膦酸酯脫氫以及親核加成反應。

1） Q+Y-，Q+OH-，（EtO）2POO-Q+在水相和有機相之間的傳質：

2） 在水相或液-液界面區域，Q+Y-和（EtO）2·POO-Q+分別與NaOH發生離子交換反應形成Q+OH-：

3） 在有機相中Q+OH-與芐基二乙基膦酸酯生成Q+PhCH-P（O）（OEt）2：

4） 在有機相中Q+PhCH-P（O）（OEt）2與PhCHO發生本征反應而生成二苯乙烯化合物：

當攪拌轉速超過某一值后，離子對的傳質達到平衡，催化劑陽離子Q+在兩相中分配平衡，可得式（15） ～（16）。

由式（4）、式（8）、式（10）、式（12）和式（16）可得出：

由式（14）和式（17）可得到液-液相轉移催化Wittig-Horner反應合成二苯乙烯類化合物的動力學模型：

實驗中芐基二乙基膦酸酯和NaOH的濃度幾乎保持恒定，根據以-ln（1-X）為縱坐標、時間t為橫坐標的動力學圖形中直線的斜率，可以得到準一級反應速率常數kobs，再應用Arrehenius方程估算出反應活化能。

2.2 攪拌轉速的影響

在相轉移催化反應系統中，有機相與水相之間的傳質是影響反應速率的重要因素。從反應動力學來看，攪拌轉速的改變會影響離子對的傳質速率和兩相界面區域的大小，進而影響反應速率。

攪拌轉速對kobs的影響見圖3。由圖3可見，當攪拌轉速從200 r/min提高到800 r/min時，kobs大幅增加，原因可能是隨攪拌轉速的增大，有機相與水相間界面區域增大，離子對的傳質速率也增加，則反應速率加快；當攪拌轉速超過1 000 r/min后，反應速率增幅很小，幾乎保持穩定，可能由于兩相界面傳質達到飽和，活性離子對Q+OH-的傳質系數達到最大值。因此，可以認為在攪拌轉速為1 200 r/ min下進行反應可消除界面傳質阻力對反應速率的影響。

圖3 攪拌轉速對kobs的影響Fig.3 Effect of stirring speed on the pseudo-first-order rate constant(kobs). Reaction conditions：BA 2 mmol，DB 20 mmol，TBAB 0.2 mmol，toluene 15 mL，50%（w）NaOH 20 g，318.15 K.BA：benzaldehyde；DB：diethyl benzyl phosphonate；TBAB：tetrabutyl ammonium bromide.

2.3 催化劑種類和用量的影響

采用TEAB，TPAB，BTFAB，DTMAB，HTMAB，TBAB，MTOAB，TOAB等8種季銨鹽為相轉催化劑，考察對合成二苯乙烯類化合物反應的影響。

不同相轉移催化劑對kobs的影響見表1。由表1可知，催化劑的活性高低的順序為：TOAB＞MTOAB＞TBAB＞HTMAB＞DTMAB＞BTEAB＞TPAB＞TEAB。隨季銨鹽碳原子數的增加，催化劑的油水分配系數lgP增大，kobs增大；可及性參數q對kobs的影響不大。碳原子總數多的季銨鹽親油性強，提高了對OH-的萃取量，有機相中OH-的濃度增大，促使芐基二乙基膦酸酯α-碳原子上的質子被脫去而生成親核性的碳負離子，增大反應速率；親油性強的季銨鹽在水中的溶解度不大，Q+OH-主要在兩相的界面區域產生，反應歷程為Starks-Br?ndstr?m-Montanari萃取機理。碳原子總數適量的季銨鹽的親油性適中，Q+OH-在兩相中發生萃取轉移，反應歷程為Starks萃取機理。

陽離子TOA+和MTOA+的體積大，分別與OH-形成的離子對穩定性差，容易釋放出OH-而恢復催化能力，故其催化活性比小體積陽離子的催化活性高。盡管HTMA+的油水分配系數比值大于TBA+，但催化活性高低的順序為：TBA+＞HTMA+，可能由于TBA+對稱性好，正電荷被屏蔽得嚴密。

表1中擬合方程的截距均為負數，表明實驗中開始計時后的一段時間內，相轉移催化反應體系中未發現有產物生成，說明季銨鹽陽離子萃取OH-到有機相中需要一段時間，使產物的生成延遲，從而佐證L-L PTC Wittig-Horner反應歷程為萃取機理。

表1 不同相轉移催化劑對kobs的影響Table 1 Effects of different phase-transfer catalysts on kobs

TBAB用量對kobs的影響見圖4。由圖4可知，當反應體系中不加催化劑時，kobs僅為1.2×10-3s-1，由于在油水界面區域OH-只能與少量的芐基二乙基膦酸酯反應產生碳負離子；當加入0.04 mmol TBAB時，反應速率大幅加快，且隨TBAB用量的增加，kobs增大，原因是TBAB用量增加，Q+OH-的量增加，反應加快。同時TBAB可降低兩相之間的界面張力，增加界面區域，減少傳質阻力，促進反應的進行。

圖4 TBAB用量對kobs的影響Fig.4 Effect of TBAB dosage on kobs.Reaction conditions：BA 2 mmol，DB 20 mmol，toluene 15 mL，50%(w) NaOH 20 g，318.15 K，1 200 r/min.

2.4 溫度的影響

反應溫度對kobs的影響見圖5。由圖5可知，隨反應溫度的升高，kobs增大。升高反應溫度有助于提高離子對的傳質速率，反應物之間的有效碰撞增加，使反應速率變快。

圖5 反應溫度對kobs的影響Fig.5 Effects of reaction temperature（T） on kobs.Reaction conditions：aldehydes 2 mmol，DB 20 mmol，TBAB 0.2 mmol，toluene 15 mL，50%(w) NaOH 20 g，1 200 r/min.Benzaldehyde；4-Methoxybenzaldehyde

lnkobs～ 1/T圖見圖6。

圖6 lnkobs～1/T圖Fig.6 Arrhenius plots of kobsvs 1/T.Benzaldehyde；4-Methoxybenzaldehyde

由圖6可知，根據Arrehenius方程可以估算出液-液相轉移催化Wittig-Horner反應合成二苯乙烯或4-甲氧基二苯乙烯的活化能分別為24.27 kJ/mol 和26.65 kJ/mol，指數前因子分別約為1.24×105和6.02×104。而常規均相Wittig-Horner反應合成二苯乙烯或4-甲氧基二苯乙烯的活化能分別為51.16 kJ/ mol和65.82 kJ/mol［23］， 說明相轉移催化劑大幅降低了反應所需的活化能，使反應更易進行。較低的活化能表明液-液相轉移催化Wittig-Horner反應歷程為萃取機理。

2.5 芳香醛種類的影響

Wittig-Horner 反應為親核加成反應，芳香醛苯環上取代基的供/吸電子效應對反應產生影響。

芳香醛的種類對kobs的影響見表2。

表2 芳香醛的種類對kobs的影響Table 2 Effects of aromatic aldehydes on kobs

由表2可知，kobs的大小順序為：2-氯苯甲醛＞苯甲醛＞4-甲基苯甲醛＞4-甲氧基苯甲醛＞4-（N，N-二甲基）苯甲醛，這與芳香醛苯環上取代基的供電子能力強弱順序相反。由于電子誘導和共軛效應，苯環上吸電子基團降低醛羰基中碳原子的電子云密度，增加碳原子的正電性，有助于親核試劑芐基二乙基膦酸酯碳負離子的進攻，使反應速率加速；供電子基減弱碳正電性而使反應變慢。

但萃取到有機相中的OH-幾乎是“裸露的”，則強堿性的OH-與含吸電子基的芳香醛易發生Canizzaro歧化反應，生成副產物醇和酸，導致二苯乙烯化合物的收率下降。含供電子基或硝基的芳香醛所生成的產物幾乎全為E式構象，鄰位鹵素效應［24］使2-氯苯甲醛和2， 4-二氯苯甲醛的Z式構象產物組分增加。

2.6 鹽種類的影響

在相轉移催化體系中加入鹽，可以調節季銨鹽在有機相和水相的萃取平衡，促進鹽析效應；也可以干燥有機相，減少Q+OH-被水化的程度，增強OH-的堿性。

鹽的種類對kobs的影響見圖7。由圖7可知，隨NaCl或（EtO）2POONa用量的增加，kobs先降低，再增大，最后降低；kobs隨NaBr用量的增加而不斷下降；當加入微量的NaI時，kobs迅速降至1.2×10-3s-1，與反應體系中無催化劑時的kobs相同，且當NaI的用量繼續增加時，kobs幾乎保持不變。

不同的鹽對kobs的影響有以下幾點：

1） 陰離子的選擇性萃取常數大小次序為：I-＞Br-＞Cl-＞（EtO）2POO-＞OH-，鹵離子以及（EtO）2POO-比OH-優先同Q+形成離子對［25-26］，其中，I-與Q+結合得最緊密，催化劑“中毒”，反應速率急劇降低；Br-，Cl-，（EtO）2POO-分別與Q+結合的緊密程度比I-低，所以反應速率降低幅度也比I-小。

2） 向相轉移催化體系中加入適量的鹽，鹽析效應使催化劑和反應物聚集，形成第三相， 液-液相轉移催化反應體系變為液-液-液三相轉移催化反應體系［27］，反應速率達到最大。但加入（EtO）2POONa時kobs的峰值比加入NaCl時小，這是由于（EtO）2POONa是有機相本征反應的副產物，抑制本征反應向正反應方向進行。

3） TBAB與NaOH發生離子交換反應生成活性離子對TBA+OH-，同時還有副產物NaBr，故向相轉移催化體系中加入NaBr會抑制TBA+OH-的生成，則反應速率隨NaBr用量的增加而降低；當加入過多的（EtO）2POONa時會抑制有機相的本征反應，反應速率變慢。

以上分析表明，鹽的陰離子影響離子交換反應和離子對的傳質，進而影響反應速率。

圖7 鹽的種類對kobs的影響Fig.7 Effects of salts on kobs.Reaction conditions：BA 2 mmol，DB 20 mmol，TBAB 0.2 mmol，toluene 15 mL，50%（w）NaOH 20 g，318.15 K，1 200 r/min.NaCl；（EtO）2POONa；NaBr ；NaI

3 結論

1）液-液相轉移催化Wittig-Horner反應合成二苯乙烯類化合物的機理為萃取機理，建立了合成二苯乙烯類化合物的動力學模型，液-液相轉移催化Wittig-Horner反應合成二苯乙烯與4-甲氧基二苯乙烯的活化能分別為24.27 kJ/mol和26.65 kJ/mol。

2）提高離子對在有機相與水相之間的傳質速率有利于提高反應速率。強化攪拌和升高反應溫度促進離子對的傳質，進而加快反應。

3）催化劑的活性高低的順序為：TOAB＞MTOAB＞TBAB＞HTMAB＞DTMAB＞BTEAB＞TPAB＞TEAB，催化劑陽離子的親油性越強，對OH-的萃取量越大，反應速率越快；催化劑用量越多，反應越快。

4）醛類反應物的kobs大小順序為：2-氯苯甲醛＞苯甲醛＞4-甲基苯甲醛＞4-甲氧基苯甲醛＞4-（N，N-二甲基）苯甲醛，苯環上吸電子基團增加了醛羰基中碳原子的正電性，有助于親核試劑的進攻。

5）鹽影響離子交換和離子對的傳質，適量的NaCl可促進第三相的形成，將液-液相轉移催化反應體系變為液-液-液三相轉移催化反應體系，提高反應速率。

符 號 說 明

c 濃度，mol/L

c0初始濃度，mol/L

Ki反應平衡常數，i=1，2，…，6

kint本征反應速率常數，s-1

kobs準一級反應速率常數，s-1

lgP 油水分配系數

q 可及性參數

T 溫度，K

t 時間，s

V 體積，mL

X 苯甲醛的轉化率，%

φ 有機相中Q+與催化劑總量的質量比

上角標

aq 水相

org 有機相

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（編輯 李治泉）

Kinetics for Synthesizing Diphenylethene Compounds by Liquid-Liquid Phase-Transfer Catalysis

Li Jinbo1，Xiang Shuang2
（1. Wacker Dymatic Silicones（Shunde）Co. Ltd.，Foshan Guangdong 528303，China；2. Livzon Medical Group Co. Ltd.，Zhuhai Guangdong 519015，China）

The kinetics for the synthesis of diphenylethene compounds from weakly acidic diethyl benzylphosphonate and aromatic aldehydes with quaternary ammonium salts as phase-transfer catalysts and sodium hydroxide as a base was studied. The effects of stirring speed，catalysts，temperature，aromatic aldehydes and salts on the pseudo-first-order reaction rate constant were investigated. A reasonable extraction mechanism was proposed based on the results obtained. The activation energies of synthesizing diphenylethene and 4-methoxy-diphenylethene with the tetrabutyl ammonium bromide(TBAB) as catalyst are 24.27 kJ/mol and 26.65 kJ/mol，respectively. The strongly organophilic catalysts possess high activity. Aromatic aldehydes containing electron-withdrawing groups had higher reactivity than those containing electron-donating groups，but side reactions which occurred more easily resulted in lower yield. The addition of a suitable amount of NaCl could promote the formation of a third-liquid phase and improve the reaction rate.

liquid-liquid phase-transfer catalysis；Wittig-Horner reaction；extraction mechanism；diphenylethene compound；kinetics

1000 - 8144 （2015）02 - 0198 - 08

TQ 013.2

A

2014 - 08 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 10。

李金波（1986—），男，湖北省監利市人，碩士，電話 0757 - 23277916，電郵 hibob1987@sina. cn。