高性能耐溫耐鹽陽/陰離子表面活性劑復合型驅油體系性能的研究

衛 龍，沈一丁，嚴海南，楊 劍，費貴強， 王?；?/p>

（1. 陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021；2. 中油廣西田東石油化工總廠有限公司，廣西 百色 531500；3.中國石油 長慶油田分公司第一采油廠，陜西 延安 716000）

精細化工

高性能耐溫耐鹽陽/陰離子表面活性劑復合型驅油體系性能的研究

衛 龍1，沈一丁1，嚴海南2，楊 劍3，費貴強1， 王?；?

（1. 陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021；2. 中油廣西田東石油化工總廠有限公司，廣西 百色 531500；3.中國石油 長慶油田分公司第一采油廠，陜西 延安 716000）

采用十六烷基三甲基氯化銨（1631）、仲烷基磺酸鈉（SAS60）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、乙醇和堿劑等制備陽/陰離子表面活性劑復合型驅油體系（CA），考察了陽/陰離子表面活性劑配比、用量、溫度、礦化度等因素對CA性能的影響。實驗結果表明，表面活性劑的最佳配比為m（1631）∶m（SAS60）∶m（AEO-9）＝1.5∶32∶8；45 ℃時，CA耐NaCl達到110 g/L，耐Ca2+達到5 g/L；對CA含量為0.3%（w）的模擬地層水，在20～80 ℃下模擬地層水與模擬油的界面張力達到低界面張力范圍（0.01～0.001 mN/m），油砂吸附5 d后油水界面張力達0.002 8 mN/m，乳狀液靜置12 h后析水率僅為25%，在水驅基礎上提高采收率11%以上。

陽/陰離子驅油體系；耐溫耐鹽；表面活性劑驅；三次采油；驅油效率

表面活性劑驅在三次采油中占有重要的地位且發展潛力巨大，是三次采油研究的熱點之一［1-4］。表面活性劑驅的作用機理是通過表面活性劑分子的兩親性作用降低油水界面張力，啟動地層中的殘余油，殘余油啟動后經表面活性劑乳化捕集和攜帶而被采出，提高原油采收率。

表面活性劑的復配是降低油水界面張力的有效手段［5-7］。長期以來，常使用陰離子/非離子表面活性劑來制備超低界面張力驅油體系，而陽離子表面活性劑由于吸附較強，在驅油體系中基本被排除。但理論上，陽離子與陰離子之間可形成離子對，使驅油體系整體凈電荷量下降。這一特點使驅油體系可能具有較好的耐鹽性和較小的吸附滯留，又由于陽陰離子對之間具有強烈的靜電作用，可使陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑復配體系的表面活性大幅增加［8］，有利于形成超低的油水界面張力［9-11］。但由于傳統觀念的束縛以及陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑在復配及實際應用中的復雜選擇性，故長期以來鮮見在三次采油中涉及陽離子表面活性劑應用的報道。

本工作制備了陽/陰離子表面活性劑復合型驅油體系（CA），考察了陽/陰離子表面活性劑的配比、用量、溫度、礦化度等對CA性能的影響，以期制備溫度適應范圍廣、乳化性好、適合低滲透高礦化度油藏用的驅油體系。

1 實驗部分

1.1 試劑

十六烷基三甲基氯化銨（1631）：化學純，安徽奔馬先端科技有限公司；仲烷基磺酸鈉（SAS60）：市售；脂肪酸聚氧乙烯醚（AEO-9）：市售；乙醇：AR，天津市河東區紅巖試劑廠；堿劑：AR，天津市福晨化學試劑廠 ；NaCl，CaCl2：AR，天津市申泰化學試劑有限公司；去離子水：自制。

油相為安塞王瑤某區塊脫水原油（室溫黏度約為35 mPa·s）與煤油按質量比6∶4配制的模擬油。

模擬地層水為按照安塞王瑤某區塊的地層水組成（總礦化度63 g/L、鈣離子含量4.5 g/L）配制的礦化水。同時，分別用NaCl和CaCl2配制不同含鹽量的NaCl溶液和CaCl2溶液，備用。

1.2 驅油體系的配制

將0～0.2 g 1631和1.5 g乙醇加入到100 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌至1631完全溶解，之后向燒杯中依次加入0.8 g AEO-9、3.2 g SAS60、1 g堿劑、3.5～3.8 g去離子水并攪拌均勻，制得總表面活性劑含量為40%（w）的CA。

固定AEO-9的用量為0.8 g，通過改變1631用量制備系列不同m（1631）∶m（SAS60）的CA。 45℃下，將0.5 g CA溶于100 mL模擬地層水中，玻璃棒攪拌均勻后觀察CA在模擬地層水中的溶解性。

1.3 界面張力的測定

將CA用模擬地層水稀釋至0.3%（w），采用旋轉滴界面張力儀測定不同溫度下CA溶液與模擬油的油水界面張力；將CA用NaCl含量為10，30，50，70，90，110 g/L的NaCl溶液，Ca2+含量為2，4，6，8 g/ L的CaCl2溶液分別稀釋至0.3%（w），測定CA溶液與模擬油的油水界面張力。

1.4 CA的油砂吸附實驗

取中國石油某油田的油砂（粒徑0.15～0.18 mm）置于索氏提取器中用石油醚（沸程 60～90 ℃）萃取 48 h，再用去離子水沖洗至電導率不變，于105 ℃下烘干48 h，置于干燥器中備用。

將油砂與不同濃度的CA模擬地層水溶液按固液質量比1∶5充分混合，置于恒溫振蕩水浴中在45℃下恒溫震蕩。每天取中層清液樣一次，45 ℃下測定中層清液與模擬油的界面張力，至界面張力值基本不變后，認為CA在油砂表面達到吸附平衡，停止取樣測試。將吸附平衡后的界面張力與吸附前的界面張力值進行比較，考察吸附后CA溶液降低界面張力的效果。

1.5 CA的乳化性能

將體積比1∶1的模擬油和CA模擬地層水溶液置于10 mL具塞量筒中，45 ℃恒溫一段時間后振蕩具塞量筒使油水兩相充分混合，再置于恒溫水?。?5 ℃）中，觀察乳狀液析水率隨時間的變化。以某一時刻乳狀液析出水的體積除以乳狀液中水的總體積計算析水率。

1.6 室內巖心驅替效果

選用模擬地層水，在油藏溫度（45 ℃）下，取不同滲透率的人造巖心（φ 2.50 cm×5.82 cm），建立束縛水飽和度和含油飽和度，于45 ℃下恒溫老化2 d，之后將巖心放入夾持器中進行水驅油，至巖心出口含水率達98%（w）時，換CA模擬地層水溶液（w（CA）=0.3%）繼續驅油，至巖心出口含水率達98%（w）后終止，計算采收率。

2 結果與討論

2.1 陽/陰離子表面活性劑配比對CA性能的影響

m（1631）∶m（SAS60）對CA溶解性的影響見表1。

表1 m（1631）∶m（SAS60）對CA溶解性的影響Table 1 Effect of m（1631）∶m（SAS60） on the solubility of CA

由表1可見，當m（1631）∶m（SAS60）≤1.5∶32時，CA在模擬地層水中的溶解性較好。陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑復配在一起，由于相互之間強烈的靜電作用可能導致發生沉淀或絮狀懸浮，使得表面活性劑水溶液的穩定性降低［12-13］。因此，1631與SAS60復配的較佳配比為：m（1631）∶m（SAS60）≤1.5∶32。

m（1631）∶m（SAS60）對油水界面張力的影響見圖1。由圖1可見，隨m（1631）∶m（SAS60）的增大，油水界面張力先減小而后增大；當m（1631）∶m（SAS60）=1.5∶32時，油水界面張力最低，達8×10-4mN/m。因為，當m（1631）∶m（SAS60）≤1.5∶32時，1631與SAS60之間有良好的協同作用，隨m（1631）∶m（SAS60）的增大，陽陰離子之間協同效應增強，油水界面張力降低；當m（1631）∶m（SAS60）＞1.5∶32之后，隨m（1631）∶m（SAS60）的繼續增大，陽陰離子之間的強靜電作用導致CA在模擬地層水中的溶解性降低（出現明顯渾濁），使得表面活性劑有效成分失效，因而油水界面張力增大。因此，CA中陽/陰表面活性劑的最佳配比為m（1631）∶m（SAS60）∶m（AEO-9）=1.5∶32∶8。

圖1 m（1631）∶m（SAS60）對油水界面張力的影響Fig.1 Effect of m(1631)∶m(SAS60) on the oil-water interfacial tension. Conditions：45 ℃，w(CA)=0.5%，simulated formation water，simulated oil（mass ratio of crude oil to kerosene 6∶4 ），m（SAS60）∶m（AEO-9）=32∶8.w(CA)：mass fraction of CA in the simulated formation water.

2.2 溫度對油水界面張力的影響

溫度對油水界面張力的影響見圖2。由圖2可見，隨溫度的升高，油水界面張力逐漸降低，且降低到低界面張力范圍（0.01～0.001 mN/m）所需時間縮短；在20～80 ℃下，油水界面張力均可達到低界面張力范圍，這是因為陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑復合后界面活性大幅提高，使得CA具有在較寬的溫度范圍內降低油水界面張力的能力。

圖2 溫度對油水界面張力的影響Fig.2 Effects of temperature on the oil-water interfacial tension. Conditions：w(CA)=0.3%，simulated formation water，simulated oil，m(1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9)=1.5∶32∶8. Time：the test time of oil-water two-phase in spinning drop interfacial tension meter.Temperature/℃：20；40；60；80

2.3 含鹽量對油水界面張力的影響

NaCl和Ca2+對油水界面張力的影響分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可見， NaCl含量在10～110 g/L（或Ca2+含量2～5 g/L）之內時，油水界面張力均可達到低界面張力范圍；當NaCl含量增至130 g/L（或Ca2+含量增至6 ～7 g/L）時，油水界面張力值難以達到低界面張力范圍。這表明在45 ℃時，CA耐NaCl達到110 g/L，耐Ca2+達到5 g/L。

CA這種較好的耐鹽性是由于陽陰離子之間電荷的部分中和以及非離子型表面活性劑AEO-9的引入，使得CA受礦化水中無機鹽離子的影響減弱，抗鹽能力明顯提升。CA這種極好的抗鹽能力，能適應油藏注水開發導致的地層水含鹽量的變化，可滿足礦場需要。

當NaCl含量為10～130 g/L（或Ca2+含量為2～5 g/L）時，CA的NaCl溶液（或CaCl2溶液）在45 ℃下放置10 d一直保持透明狀且無沉淀析出；但當CaCl2溶液中Ca2+含量為6～7 g/L時，CA中陰離子表面活性劑的陰離子基團與Ca2+發生較為劇烈的反應，導致溶液出現渾濁甚至少量沉淀。說明在油田地層高鈣高鹽環境中，表面活性劑可能由于鹽析效應或化學反應而導致驅油劑性能的下降［14］。

圖3 NaCl含量對油水界面張力的影響Fig.3 Effects of NaCl content on the oil-water interfacial tension. Conditions：45 ℃，w(CA)=0.3%，simulated oil，m(1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9)=1.5∶32∶8.NaCl content/(g·L-1)：10；30；50；70；90 ；110；□ 130

圖4 Ca2+含量對油水界面張力的影響Fig.4 Effect of Ca2+content on the oil-water interfacial tension. Conditions：45 ℃，w(CA)=0.3%，simulated oil，m (1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9)=1.5∶32∶8.

2.4 CA的油砂吸附實驗

吸附時間對油水界面張力的影響見圖5。由圖5可見，油砂吸附平衡前后界面張力均保持低界面張力范圍（0.01～0.001 mN/m），油砂吸附5 d后油水界面張力達0.002 8 mN/m（w（CA）=0.3%），說明陽陰離子對的存在增加了陽離子表面活性劑在水溶液中的穩定性，因為陽陰離子對之間強烈的靜電吸引使CA整體上難以表現出相對獨立的個體性質，同時CA整體上凈電荷量相對減少，減弱了帶負電的油砂對CA中表面活性劑的靜電吸引，因而油砂吸附后CA溶液的油水界面張力仍保持低界面張力范圍，使CA在實際應用中可體現出高效的驅油能力。

圖5 吸附時間對油水界面張力的影響Fig.5 Effects of adsorption time on the oil-water interfacial tension. Conditions：45 ℃，simulated formation water，simulated oil，mass ratio of oil sand to simulated formation wate 1∶5，m(1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9)=1.5∶32∶8.w(CA)/%：0.1；0.2；0.3

2.5 CA的乳化性

靜置時間對乳狀液析水率的影響見圖6。

圖6 靜置時間對乳狀液析水率的影響Fig.6 Effects of standing time on the water segregation rate of the emulsions.Conditions：45 ℃，simulated oil，m(1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9)=1.5∶32∶8.Emulsion： volume ratio of CA solution to simulated oil 1∶1.w(CA)/%：0.1；0.2；0.3；0.4；0.5

由圖6可見，隨w（CA）的增大，析水率逐漸減小，說明CA溶液對模擬油的乳化能力逐漸增強；當w（CA）=0.3%時，乳狀液靜置12 h后析水率已達25%；當w（CA）=0.5%時，靜置12 h后析水率已降至9.8%。乳狀液的穩定性與界面膜強度的大小密切相關，界面膜強度受表面活性劑分子之間的作用力大小以及油水界面分子吸附強弱的影響，陽陰離子之間強烈的靜電作用有助于高強度界面膜的形成，但w（CA）=0.1%～0.2%時，CA溶液濃度較低，油水界面上表面活性劑分子吸附較少，界面膜強度小，乳狀液穩定性較差；當w（CA）增至0.3%以上時，隨w（CA）的增大，油水界面上表面活性劑分子吸附增多，界面膜強度增大，乳狀液珠聚結阻力增大，乳狀液穩定性增強，析水率減小。

2.6 室內巖心驅替效果

w（CA）對CA模擬地層水溶液室內巖心驅替效率的影響見表2。

表2 w（CA）對CA模擬地層水溶液室內巖心驅替效率的影響Table 2 Effects of w（CA） on the oil displacement efficiency of the CA simulated formation water solutions

由表2可見，在低滲巖心中，w（CA）為0.3%，0.5%，0.7%的CA模擬地層水溶液均可在水驅基礎上提高采收率11%以上，且w（CA）越大，采收率提高的幅度越大，因為驅油劑的乳化作用是提高原油采收率的重要因素［15-16］，當CA溶液保持低界面張力范圍時，乳化性對驅替效果的影響較大，CA溶液的濃度越高，乳化性越好，捕集和攜帶的模擬油就越多，采收率提高的幅度越大。

巖心滲透率對CA模擬地層水溶液室內巖心驅替效率的影響見表3。由表3可見，在滲透率（1.00～20.00）×10-3μm2的低滲巖心中，w（CA）= 0.3%的CA模擬地層水溶液在水驅基礎上可提高采收率11%以上，這說明CA可適應不同滲透率的低滲透儲層。

表3 巖心滲透率對CA模擬地層水溶液室內巖心驅替效率的影響Table 3 Effect of core permeability on the oil displacement efficiency of the CA simulated formation water solutions

2.7 討論

由以上結果可知，采用最佳配比制得的陽陰離子表面活性劑驅油體系CA具有耐溫范圍廣、耐鹽耐鈣性好、乳化性優良的特點，且經油砂吸附后油水界面張力仍達低界面張力范圍，適用于高鹽低滲透油藏，對實際應用具有指導和推廣意義。

3 結論

1）配制CA的最佳陽/陰離子表面活性劑的配比為m（1631）∶m（SAS60）∶m（AEO-9）＝1.5∶32∶8，在最佳配比下制得的CA在模擬地層水中具有較好的溶解性，并使油水界面張力達到低界面張力范圍。

2）45 ℃，在最佳配比下制得的CA耐NaCl達110 g/L，耐Ca2+達5 g/L；在20～80 ℃下，CA的模擬地層水溶液可降低油水界面張力至低界面張力范圍，表明CA可用于高溫高鹽油藏。

3）CA溶液體現出離子對的性質，使得油砂對CA中陽離子表面活性劑的吸附減弱，油砂吸附平衡后油水界面張力仍達低界面張力范圍（0.01～0.001 mN/m）。

4）CA具有較好的乳化性能，驅替過程中可對模擬油進行乳化捕集和攜帶，有利于采收率的提高。

5）室內巖心驅替效果表明，w（CA）=0.3%的CA模擬地層水溶液可在水驅基礎上提高低滲巖心的采收率11%以上，應用前景較好。

［1］ 劉永永. 三次采油用表面活性劑的合成及應用研究［D］. 西安：西北大學，2011.

［2］ Adibhatla B，Mohanty K K. Oil Recovery from Fractured Carbonates by Surfactant-Aided Gravity Drainage：Laboratory Experiments and Mechanistic Simulations［A］. SPE99773，2006.

［3］ Zhao Zhongkui，Bi Chenguang，Li Zongshi，et al. Interfacial Tension Between Crude Oil and Decyl Methyl-Naphthalene Sulfonate Surfactant Alkali-Free Flooding Systems［J］. Colloids Surf A，2006，276（1/3）：186 - 191.

［4］ Levitt D B，Jackson A C，Heinson C，et al. Identification and Evaluation of High-Performance EOR Surfactants［A］. SPE100089， 2009．

［5］ 陳錫榮，黃鳳興. 驅油用耐溫抗鹽表面活性劑的研究進展［J］. 石油化工，2010，39（12）：1307 - 1312.

［6］ 于芳，吳江勇，趙方園，等. 三次采油用耐溫抗鹽聚合物與表面活性劑復配體系的性能研究［J］. 石油化工，2013，42 （11）：1251 - 1255.

［7］ 周雅文，徐寶財，韓富，等. 兩性/陰離子表面活性劑復配體系研究［J］. 北京工商大學學報：自然科學版，2008，26 （5）：5 - 8.

［8］ 李學剛，趙國璽. 混合陰陽離子表面活性劑體系的物理化學性質［J］. 物理化學學報，1992，8（2）：191 - 196.

［9］ 黃宏度，何歸，張群，等. 非離子、陽離子表面活性劑與驅油表面活性劑的協同效應［J］. 石油天然氣學報，2007，29 （4）：101 - 104.

［10］ 趙國璽，程玉珍，歐進國，等. 正離子表面活性劑與負離子表面活性劑在水溶液中的相互作用［J］. 化學學報，1980，38（5）：409 - 421.

［11］ 趙琳，李愛芬，李會會，等. 三季銨鹽表面活性劑界面性能及驅油效果評價［J］. 油氣地質與采收率，2012，19（1）：72 - 74.

［12］ 韓霞，程新皓，王江，等. 陽陰離子表面活性劑體系超低界面張力的應用［J］. 物理化學學報，2012，28（1）：146 -153.

［13］ 鄒利宏，方云，呂栓鎖. 陰-陽離子表面活性劑復配研究與應用［J］. 日用化學工業，2011，10（5）：37 - 40．

［14］ 趙濤濤，宮厚健，徐桂英，等. 陰離子表面活性劑在水溶液中的耐鹽機理［J］. 油田化學，2010，27（1）：112 - 118.

［15］ 李世軍，楊振宇，宋考平，等. 三元復合驅中乳化作用對提高采收率的影響［J］. 石油學報，2003，24（5）：71 - 74.

［16］ 舒政，丁思家，韓利娟，等. 表面活性劑驅油效率的影響因素研究［J］. 應用化工，2012，41（6）：1032 - 1036.

（編輯 李治泉）

Properties of Compound Flooding Systems with Temperature-Tolerant and Salt-Resistant Cationic/Anionic Surfactants

Wei Long1，Shen Yiding1，Yan Hainan2，Yang Jian3，Fei Guiqiang1，Wang Haihua1
（1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China；2. PetroChina Guangxi Tiandong Petrochemical Co. Ltd.，Baise Guangxi 531500，China；3. CNPC Changqing Oilfield Company Oil Production Plant No.1，Yan’an Shaanxi 716000，China）

Compound cationic/anionic surfactant flooding systems(CA) were prepared from cetyltrimethylammonium chloride(1631)，secondary alkane sulfonate(SAS60)，fatty alcohol polyoxyethylene ether(AEO-9)，ethanol and alkaline agent. The effects of cationic/anionic ratio，temperature and degree of mineralization on the performances of CA were studied. The results showed that，under the optimal surfactant ratio of m(1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9) 1.5∶32∶8，the resistances of CA to NaCl and Ca2+were 110 g/L and 5 g/L at 45 ℃，respectively. In the simulated formation water with CA content 0.3%(w)，the oil-water interfacial tension was low(0.01-0.001 mN/m) in the temperature range of 20-80 ℃. The oil-water interfacial tension reached 0.002 8 mN/m after the absorption of oil-sands 5 d. The water segregation rate of the emulsion prepared from CA and simulated oil was 25% after standing 12 h. The oil recovery can be improved by more than 11% through using the flooding system.

compound cationic/anionic flooding system；temperature-tolerance and saltresistance；surfactant flooding；tertiary oil recovery；oil displacement efficiency

1000 - 8144（2015）02 - 0206 - 06

TE 357.46

A

2014 - 07 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 10 - 30。

衛龍（1987—），男，山西省運城市人，碩士生，電話 15109290773，電郵 weilongsust@163.com。聯系人：沈一丁，電話13032947063，電郵 ydshen@sust.edu.cn。

國家自然科學基金項目（51373091）；教育部留學回國人員科研啟動基金項目（［2012］1707）。