預測乙烷/離子液體系統溶解平衡的UNIFAC模型

張 圓，唐盛偉，張 濤

（四川大學 化學工程學院 四川省多相流傳質與反應工程重點實驗室，四川 成都 610065）

預測乙烷/離子液體系統溶解平衡的UNIFAC模型

張 圓，唐盛偉，張 濤

（四川大學 化學工程學院 四川省多相流傳質與反應工程重點實驗室，四川 成都 610065）

采用UNIFAC模型對乙烷在1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽 （［RMIm］［Tf2N］，R=乙基（E）、丁基、己基、辛基（O）、癸基）離子液體中的113個溶解度數據進行關聯，得到了乙烷與主基團CH2—和［MIm］［Tf2N］間的交互參數，建立了預測乙烷在該類離子液體中溶解度的UNIFAC模型。利用該模型預測了乙烷在［EMIm］［Tf2N］和［OMIm］［Tf2N］兩種離子液體中的溶解度，預測值與文獻值吻合較好，平均誤差分別為4.01%和3.81%，最大誤差為9.86%。將該模型用于分析改變烷基鏈長對乙烷在［RMIm］［Tf2N］離子液體中溶解度的影響發現，在烷基鏈長較短時，增加其鏈長可有效提高乙烷的溶解度；但當烷基鏈長較長時，其效果減弱。該模型可對乙烷在該類離子液體中的溶解度進行有效預測，為其相關的傳質分離過程提供相平衡數據。

乙烷；離子液體；溶解度；UNIFAC模型；1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽

離子液體具有蒸汽壓極低、難揮發、良好的 化學穩定性和熱穩定性、不易燃及良好的導電性等優良特性［1］，更重要的是其結構可按實際要求進行設計。離子液體已廣泛應用于催化反應、分離和電化學等眾多領域［2-8］。

離子液體系統的相平衡是對其在反應、分離等涉及傳質的過程中的應用進行研究、設計的基礎。如在離子液體催化的氣液反應中，氣體在離子液體中的溶解度直接影響反應的效率，進一步會影響產物的收率；在氣體分離中，不同氣體組分在離子液體中的溶解度差異將決定其分離的難易程度。目前，已有許多學者測定了氣體在離子液體中的溶解度，但這遠不能滿足實際應用需求。單純從實驗中獲得溶解度數據的工作量是巨大的，用相平衡模型預測氣體在離子液體中的溶解度對離子液體在化工過程中的應用十分重要。UNIFAC基團貢獻法［9］將分子劃分為基本基團，只考慮基團間的交互作用，特別適用于相平衡數據十分缺乏的離子液體系統。Lei等［10］將UNIFAC模型應用于CO2/離子液體系統，回歸了CO2與22種離子液體基團間的交互參數，并預測了CO2在混合離子液體中的溶解度，還回歸了CO和H2與離子基團間的UNIFAC模型交互參數［11］。但在其他氣體/離子液體系統中，UNIFAC模型的應用還較少。

本工作對乙烷/1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（［RMIm］［Tf2N］， R=乙基（E）、丁基（B）、己基（H）、辛基（O）、癸基（D））離子液體系統的UNIFAC模型基團交互參數進行了回歸，并預測了離子液體烷基鏈長對乙烷溶解度的影響。

1 UNIFAC模型

當乙烷/離子液體系統處于相平衡時，有

式中，x1和y1分別為乙烷在液相和氣相中的摩爾分數；φ1(T, p, y1)為乙烷在氣相中的逸度系數，由PR方程計算得到；p為系統壓力，kPa；為乙烷的飽和蒸氣壓，kPa；γ1為乙烷在離子液體中的活度系數，可由實驗數據或UNIFAC模型求得。由于離子液體的蒸氣壓極低，氣相中幾乎不存在離子液體，所以氣相為純乙烷相，y1=1。

UNIFAC模型［9］是UNIQUAC模型與基團分析法相結合而發展起來的活度系數模型，該模型將活度系數分為兩部分：組合項ln（是由分子大小和形狀引起的）和剩余項ln（是由分子間相互作用引起的）。其表達式為：組合項ln的計算式為：

式中，qi和ri分別為純組分分子的表面積參數和體積參數，其計算式為：

式中，xi為組分i的摩爾分數；Xm為基團m在溶液中的摩爾分數；ψnm為基團交互作用參數。

2 結果與討論

2.1 UNIFAC模型參數回歸

在應用UNIFAC模型時，需將組分拆分為基本基團。將氣態乙烷分子作為一個主基團；對于離子液體，由于離子對之間有較強的靜電作用［12］，所以將陽離子甲基咪唑環和陰離子看作一個整體，將其作為主基團。以［BMIm］［Tf2N］為例，將其拆分為1個［MIm］［Tf2N］、1個CH3—和3個CH2—共5個基團（見圖1）。離子液體的基團拆分見表1。

圖1 ［BMIm］［Tf2N］的基團拆分示意圖Fig.1 Diagram of split groups of［BMIm］［Tf2N］.

表1 離子液體的基團拆分Table 1 Groups of the ionic liquids for the UNIFAC model

UNIFAC模型計算中所需的基團表面積參數（Q）和體積參數（R）取自文獻［12-13］，見表2。

表2 基團體積參數和表面積參數Table 2 Volume parameters(R) and surface area parameters(Q) of the groups

UNIFAC模型交互參數回歸中，目標函數OF定義為：

式中，xexp和xcal分別為乙烷在離子液體中的溶解度實驗值和UNIFAC模型計算值；N為實驗數據點數，N=113。

為提高交互參數回歸效率和減少交互參數回歸個數，CH2—（m）與［MIm］［Tf2N］（n）之間的交互參數直接使用文獻值［12］：amn=400.89，anm=145.8。C2H6與CH2—和［MIm］［Tf2N］之間的交互參數通過擬合乙烷在［EMIm］［Tf2N］［14］，［BMIm］［Tf2N］［15］，［HMIm］［Tf2N］［16-17］，［DMIm］［Tf2N］［15］離子液體中的溶解度實驗數據得到。通過求解目標函數式（10）得到的UNIFAC模型基團交互參數回歸值見表3?；貧w時最小化目標函數值為0.042 9。

乙烷在離子液體中的溶解度實驗值與UNIFAC模型回歸值的比較見圖2。由圖2可見，絕大多數數據點的相對誤差在10%以內，只有少數數據點的相對誤差大于10%，但未超過15%。

表3 UNIFAC模型基團交互參數回歸值Table 3 Fitted group interaction parameters for the UNIFAC model

圖2 乙烷在離子液體中的溶解度實驗值與UNIFAC模型回歸值的比較Fig.2 Comparison between the experimental data(xexp) and the values calculated by the UNIFAC model(xcal) for the solubility of ethane in the ionic liquids.

UNIFAC模型回歸的平均相對誤差見表4。由表4可知，在乙烷/［EMIm］［Tf2N］系統中平均相對誤差最小，為1.36%；在乙烷/［HMIm］［Tf2N］系統中平均相對誤差最大，為7.35%?？紤]到溶解度數據來源于不同的文獻，存在實驗誤差等因素，該預測結果是可以接受的，模型參數回歸效果較好。

表4 UNIFAC模型回歸的平均相對誤差Table 4 Average relative deviation(ARD) of regression with the UNIFAC model

2.2 利用溶解度數據驗證UNIFAC模型參數

為驗證回歸的基團交互參數的有效性，采用乙烷在［EMIm］［Tf2N］［18］和［OMIm］［Tf2N］［15］中的溶解度數據與UNIFAC模型預測值進行比較（見圖3），其相對誤差見表5。從表5可看出，UNIFAC模型預測值與實驗值吻合得較好，最大相對誤差小于10%；乙烷/［EMIm］［Tf2N］系統的平均相對誤差為4.01%，乙烷/［OMIm］［Tf2N］系統的平均相對誤差為3.81%。UNIFAC模型中基團交互參數的有效性與回歸所用實驗數據的準確性和數量有很大關系，實驗數據越精確，數量越多，回歸得到的基團交互參數越有效。目前乙烷在離子液體中的溶解度數據還較少，還需廣大科研工作者繼續完善。

表5 乙烷在離子液體中的溶解度實驗值與UNIFAC模型預測值的相對偏差Table 5 Relative deviation of the values predicted by the UNIFAC model and the experimental data

圖3 乙烷在離子液體中的溶解度實驗值與UNIFAC模型預測值的比較Fig.3 Comparison between the experimental data and the values predicted by the UNIFAC model for the solubility of ethane in the ionic liquids.

2.3 UNIFAC模型預測離子液體結構對乙烷溶解度的影響

運用回歸的基團交互參數，可預測離子液體烷基鏈長與乙烷溶解性能的關系。以亨利常數表示乙烷在離子液體中的溶解度，其值越小，則表示乙烷的溶解度越大。亨利常數定義為：

式中，H（T）為溫度T下乙烷在離子液體中的亨利常數，MPa；為乙烷在離子液體中的無限稀釋活度系數，由UNIFAC模型計算；(T)為乙烷在溫度T下的飽和蒸氣壓，MPa；f1為乙烷的逸度，MPa；x1為乙烷在離子液體中的摩爾分數。

預測了298.15 K時乙烷在不同烷基鏈長離子液體中的亨利常數，并與文獻值進行比較（見圖4）。從圖4可看出，在考慮了實驗方法不同以及實驗裝置誤差的情況下，乙烷在［EMIm］［Tf2N］，［BMIm］［Tf2N］，［HMIm］［Tf2N］，［OMIm］·［Tf2N］，［DMIm］［Tf2N］等5種離子液體中的亨利常數的UNIFAC模型預測值與文獻值［14-19］吻合得很好，且其隨烷基鏈長的變化規律一致。這進一步說明了UNIFAC模型能對乙烷在離子液體中的溶解度進行比較準確的預測。從圖4還可看出，離子液體烷基側鏈上的碳原子數目對乙烷在離子液體中的亨利常數影響很大。對于不同長度的烷基鏈，當碳原子數目變化相同時，對亨利常數的影響程度差別很大。如當烷基側鏈上碳原子數目由2增至4時，單位碳原子對亨利常數的改變量為2.12 MPa；而當碳原子數目由18增至20時，單位碳原子對亨利常數的改變量僅為0.13 MPa?？傮w上，隨烷基鏈長的增加，乙烷在離子液體中的亨利常數呈降低趨勢，且降幅先快后慢，逐漸趨于平穩。這表明隨烷基鏈長的增加，烷基鏈長變化對乙烷溶解度的影響逐漸減弱。所以在離子液體烷基鏈長較短時，增加其鏈長能有效提高乙烷在其中的溶解度；但當烷基鏈長較長時，增加其鏈長對乙烷溶解度的影響減弱，此時需采取其他手段來提高乙烷的溶解度，如改變其陰離子結構等。

圖4 298.15 K時UNIFAC模型預測乙烷在離子液體中的HFig.4 Henry constants(H) of ethane in ionic liquids at 298.15 K predicted by the UNIFAC model.

3 結論

1）對乙烷/［RMIm］［Tf2N］離子液體系統的UNIFAC模型基團交互參數進行了回歸，擬合效果較好，最小化目標函數值為0.042 9。將回歸的基團交互參數用于［EMIm］［Tf2N］和［OMIm］［Tf2N］離子液體中乙烷溶解度的模擬計算，計算結果與文獻值的平均相對誤差分別為4.01%和3.81%。

2）運用擬合的UNIFAC模型，預測了298.15 K時乙烷在不同烷基鏈長離子液體中的亨利常數，預測值與實驗值的吻合程度高。通過分析離子液體烷基鏈長對乙烷溶解度的影響發現，隨離子液體烷基鏈長的增加，改變烷基鏈長對乙烷溶解能力的影響逐漸減弱。

3）所建立的乙烷/［RMIm］［Tf2N］離子液體系統的UNIFAC模型可對乙烷在該類離子液體中的溶解度進行有效預測，為其相關的傳質分離過程提供相平衡數據。

符 號 說 明

a UNIFAC模型基團交互參數

f1乙烷的逸度，MPa

H 亨利常數

N 實驗數據點數

p 體系壓力，kPa

Q 基團表面積參數

R 基團體積參數

T 溫度，K

X 基團在溶液中的摩爾分數

x1乙烷在液相中的摩爾分數

xexp乙烷在離子液體中的溶解度（摩爾分數）

xcalUNIFAC模型計算得到的溶解度（摩爾分數）

Γk基團k的剩余活度系數

γ1乙烷在液相中的活度系數

θ 基團表面積分數

φ1乙烷在氣相中的逸度系數

ψ 基團交互作用參數

下角標

i，j 組分，i，j = 1，2，…

k，m，n 基團，k，m，n=1，2，…

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（編輯 安 靜）

UNIFAC Model for Prediction of Dissolution Equilibrium of Ethane/Ionic Liquid Systems

Zhang Yuan，Tang Shengwei，Zhang Tao
（Multi-Phases Transfer and Reaction Engineering Laboratory，College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China）

113 Solubility data of ethane in ionic liquids 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(［RMIm］［Tf2N］，R=ethyl(E)，butyl，hexyl，octyl(O)，decyl) were fitted by the UNIFAC model and the interaction parameters between C2H6，and CH2— and［MIm］［Tf2N］ were obtained. The UNIFAC model was used to predict the solubilities of ethane in［EMIm］［Tf2N］ and ［OMIm］［Tf2N］. The results showed that the predicated data agreed with the experimental data well，the average relative deviations were 4.01% and 3.81% respectively，and the largest relative deviation was 9.86%. The effect of alkyl chain length on the ethane solubility in the ionic liquids was investigated by means of the UNIFAC model. It was found that increasing the alkyl chain length could enhance the dissolution effectively when the length was relatively short，but when the carbon number was larger than 10，the effects became weaker. The obtained UNIFAC model is useful for predicting the ethane solubility in［RMIm］［Tf2N］.

ethane；ionic liquids；solubility；UNIFAC model；1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifuoromethylsulfonyl)imide

1000 - 8144（2015）10 - 1212 - 06

TQ 013.1

A

2015 - 04 - 13；［修改稿日期］ 2015 - 06 - 27。

張圓（1989—），男，四川省武勝縣人，碩士，電郵 sccdzy2008@163.com。聯系人：唐盛偉，電話 028 - 85405201，電郵tangdynasty@scu.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21276163）。