基于CONE法的阻燃中纖板動態燃燒行為研究

莊標榕 ,魏起華 ,謝擁群 ,魏 微 ,賴瑩瑩

(福建農林大學材料工程學院 ,福建福州350002)

基于CONE法的阻燃中纖板動態燃燒行為研究

莊標榕 ,魏起華 ,謝擁群 ,魏 微 ,賴瑩瑩

(福建農林大學材料工程學院 ,福建福州350002)

采用錐形量熱儀法研究磷氮硼基阻燃微膠囊處理中密度纖維板的動態燃燒行為.結果表明:阻燃中纖板與未阻燃處理的中纖板相比 ,熱釋放速率峰值從302.9 kW?m－2下降到194.4 kW?m－2,總熱釋放量從119.7 MJ?m－2下降到83.2 MJ?m－2,生煙總量從2.2 m2?m－2下降到0.5 m2?m－2,極限氧指數最高值達45% ,且纖板燃燒時的成炭率提高 ,炭層結構完整 ,強度高.表明磷氮硼基阻燃微膠囊能有效提高中密度纖維板的阻燃性能 ,

中密度纖維板；阻燃微膠囊；錐形量熱儀；阻燃抑煙；成炭率；極限氧指數

中密度纖維板的物理力學性能良好 ,市場需求量大 ,被廣泛應用于家具制造、建筑室內裝修、車船內部裝飾、包裝材料等領域.2002年 ,我國已成為全球中密度纖維板生產第一大國[1].以木質基材為主的中密度纖維板屬于易燃材料 ,存在一些不安全因素.隨著國家及相關部門對室內、室外裝飾材料消防要求的提高 ,對于阻燃、環保的中密度纖維板的研究和開發成為木材科學的研究重點和產品開發的重要領域.

近年來 ,在阻燃材料研究領域開始采用一種集燃燒釋熱、失重、發煙及煙氣成分研究為一體的先進方法——錐形量熱儀(簡稱CONE法)[2].錐形量熱儀作為一種測試材料動態燃燒行為的工具 ,并與大型燃燒實驗結果之間存在良好的相關性[3].王奉強等[4]利用錐形量熱儀調查了磷、氮、硼系阻燃劑FRW處理膠合板的動態燃燒行為.付曉丁[5]則利用錐形量熱儀研究三聚氰胺磷酸鹽制備阻燃刨花板的阻燃性能.陳旬等[6]利用CONE法研究聚磷酸銨和改性海泡石處理木材的阻燃抑煙作用.本研究利用錐形量熱儀 ,研究磷氮硼基阻燃微膠囊處理中密度纖維板板的熱釋放速率、熱釋放總量、有效燃燒熱、CO產率和CO2產率等指標 ,進一步探究阻燃中纖板的阻燃性能 ,旨在為相關研究提供依據.

1 材料與方法

1.1 供試材料

以楊木纖維為基本原料 ,以脲醛樹脂膠為膠黏劑 ,以自制磷氮硼基阻燃微膠囊為阻燃劑 ,制備阻燃中密度纖維板.

磷氮硼基阻燃微膠囊:自制 ,pH值為6－7.楊木纖維由湖北省福人木業有限公司提供.脲醛樹脂膠由湖北省福人木業有限公司提供 ,固含量52%.固體精煉石蠟工業級 ,由湖北省福人木業有限公司提供.

1.2 阻燃微膠囊的制備

磷氮硼基阻燃微膠囊主要由磷酸鹽與硼化物組成.磷氮硼基阻燃劑屬于無機阻燃劑 ,包含氮、磷、硼等阻燃元素 ,采用熱固性樹脂在反應釜內對磷酸鹽和硼化物的混合物進行包裹制備.

1.3 阻燃中纖板的制備

定量稱取楊木纖維 ,經施膠后分別按5%、10%、15%的質量比添加到磷氮硼基阻燃微膠囊中 ,并攪拌均勻 ,將處理好的纖維取出 ,鋪裝、預壓、熱壓后進行冷卻.

纖維板密度0.76 g?cm－3,幅面尺寸350 mm×350 mm×12 mm ,每個比例樣品各壓制5塊板.

1.4 樣品制備

將中纖板鋸成100 mm×100 mm的試樣 ,每個比例試樣各3塊 ,備用.

1.5 阻燃性能的檢測

參考文獻[4] ,利用錐形量熱儀 ,在50 kW?m－2熱輻照功率下對樣品進行測定.通過測定、分析極限氧指數[4]、釋熱速率、熱釋放總量、生煙速率、生煙總量及CO產率等 ,得到中密度纖維板的阻燃性能.

2 結果與分析

2.1 極限氧指數

表1為阻燃劑處理中密度纖維板的阻燃性能指標.

表1 阻燃微膠囊處理中密度纖維板的主要阻燃性能參數Table 1 Fire retardant parameters of MDF treated with fire retardant microcapsules

從表1可看出 ,隨著阻燃微膠囊添加量的增加 ,阻燃中密度纖維板的極限氧指數較素板有顯著提高.當阻燃微膠囊的添加量為5%時 ,阻燃板的極限氧指數達到34.2 ,而素板的極限氧指數僅為25.5 ,提高了34%；當阻燃微膠囊的添加量分別為10%、15%時 ,阻燃板的極限氧指數達到38.3和45.0 ,比素板氧指數分別提高了50%和77%.這主要是由于阻燃微膠囊內的磷酸鹽受熱分解釋放出難燃性氣體 ,從而稀釋了氧氣及木材熱解釋放出的可燃氣體 ,且由于這些難燃性氣體比重較大 ,因此在纖維表面形成一層難燃性氣體保護層 ,隔絕了氧氣與纖維的接觸 ,從而避免纖維的燃燒 ,提高了材料的極限氧指數.

2.2 熱釋放速率

圖1為中密度纖維板在50 kW?m－2熱輻射作用下的熱釋放速率曲線 ,該曲線有2個峰 ,第1個峰對應于木材的有焰燃燒 ,第2個峰對應于木炭的燃燒[7].

從圖1可知 ,素板的熱釋放速率曲線的第1個峰出現在120 s附近 ,峰值為302.9 kW?m－2；第2個峰出現在550 s附近 ,峰值為275.1 kW?m－2.經過阻燃處理的中纖板的熱釋放速率曲線的變化趨勢與素板大體相同 ,也出現了2個峰 ,且第1個峰的出現時間提前(在75 s附近).主要是因為阻燃劑中的硼、磷元素在較低溫度下催化木纖維脫水 ,脫乙?；约捌渌》肿佑袡C化合物、半纖維素的降解反應加速了可燃性揮發產物的釋放 ,從而使燃燒提前.第2個峰的出現時間延后(在600 s附近) ,說明高溫催化纖維素、木質素降解產生可燃物的反應及不飽和產物的聚合反應；且阻燃劑中的磷元素可促使纖維脫水成炭 ,而硼化物則形成熔融物覆蓋在木纖維表面 ,使得樣品炭層穩固 ,炭層破裂時間推遲 ,阻礙可燃顆粒物的揮發 ,對應于木炭燃燒的第2個熱釋放速率峰推遲[8].隨著阻燃微膠囊添加量的增加 ,熱釋放速率減小.通過分析比較熱釋放速率的第2峰可得 ,阻燃處理后 ,峰值較素板明顯降低 ,并且峰值出現的時間延后.微膠囊阻燃劑添加量為5%、10%、15%時 ,第2個峰峰值分別下降至169.3、154.1、149.6 kW?m－2,分別下降了47%、52%、54%.阻燃處理的中密度纖維板熱釋放速率均低于素板 ,表明阻燃劑抑制了木材的燃燒放熱作用 ,明顯降低了熱釋放速率和熱釋放速率峰值.

2.3 熱釋放總量

阻燃微膠囊添加量為5%、10%、15%時 ,熱釋放總量的變化如圖2所示.

圖1 不同添加量的熱釋放速率變化曲線Fig.1 Heat release rate curve under different additions of fire retardant mircrocaple

圖2 不同添加量下熱釋放總量變化曲線Fig.2 Total heat release curve under different additions of fire retardant mircrocaple

熱釋放總量反映材料在燃燒時所釋放的熱量.通常熱釋放速率峰值、熱釋放總量越大 ,材料在燃燒時釋放給材料燃燒表面的熱量越多 ,從而使材料的熱裂解速度加快 ,產生更多的揮發性可燃物 ,導致火焰的蔓延速度加快 ,火災的危險性增大[9].

放熱指數(THRI6min)[9]計算公式為:

THRI6min＝log(HRR×0.36)

式中HRR表示熱釋放總量.

放熱指數越大 ,材料在規定時間內燃燒釋放的熱量越多 ,火場溫度上升越快 ,由此造成的熱損害越大.

由上式可知 ,素板的THRI6min為1.873 MJ?m－2.當阻燃微膠囊添加量為5%時 ,中密度纖維板的THRI6min值為1.650 MJ ? m－2；當阻燃微膠囊添加量為10%時 ,中密度纖維板的THRI6min值為1.616 MJ?m－2；當阻燃微膠囊添加量為15%時 ,中密度纖維板的THRI6min值為1.595 MJ?m－2.與素板相比 ,經過阻燃處理的樣品的THRI6min分別下降了12%、14%、15%.

通過以上分析可以看出 ,阻燃處理使燃燒的放熱量降低.放熱主要發生在有焰燃燒階段 ,阻燃劑也主要在此階段影響樣品的放熱量.

2.4 生煙速率

56例患者均順利手術，無血管、神經損傷等嚴重并發癥。術后切口均一期愈合，無感染、脂肪栓塞或下肢深靜脈血栓形成，僅有1例患者術后發生小腿肌間靜脈血栓。手術時間 51～84 min，平均（66.39±7.26） min；術中出血量 130～350 ml，平均（230.91±14.28）ml。

生煙速率是評價火災危害程度的一個重要參數[9].圖3為中密度纖維板在50 kW?m－2熱輻射作用下的生煙速率曲線.從圖3可以看出 ,經過阻燃處理的中密度纖維板的生煙速率曲線的第1個峰較素板的生煙速率的第1個峰提前出現 ,但峰值較素板的小.這是由于阻燃劑中磷元素使得中密度纖維板脫水成炭 ,硼酸形成熔融物覆蓋于表面 ,避免可燃顆粒物的揮發 ,因此降低了煙氣的產生.阻燃板生煙曲線的第2個峰較未處理的素板的生煙速率的第2個峰延后出現 ,且隨著粉狀微膠囊阻燃劑添加量的增加 ,峰值越來越小.當微膠囊阻燃劑添加量達到15%時 ,中密度纖維板生煙速率的第2個峰值基本消失.出現此現象的原因是一方面由于阻燃液中的磷元素促進中密度纖維板脫水成炭 ,硼酸形成熔融物覆蓋于表面 ,避免可燃顆粒物的揮發 ,因此抑制了煙氣的產生；另一方面 ,粉狀微膠囊阻燃劑受熱后分解生成不燃氣體 ,稀釋了中密度纖維板板內空隙的可燃性氣體濃度 ,從而防止木纖維燃燒產生煙氣.經過阻燃劑處理的樣品燃燒后的炭層結構完整 ,炭層致密、平整 ,具有堅固的外表面.致密的炭層將材料燃燒產生的煙氣牢牢固定在樣品內部 ,只有當內部壓力足夠大時煙氣才能釋放出來.因此 ,隨著粉狀微膠囊阻燃劑添加量的增加 ,中密度纖維板的生煙速率逐漸降低.當微膠囊阻燃劑添加量為15%時 ,抑煙效果最好.

2.5 生煙總量

阻燃微膠囊添加量為5%、10%、15%時樣品生煙總量的變化如圖4所示.

圖3 不同添加量下生煙速率變化曲線Fig.3 Smoke production rate curve under different additions

圖4 不同添加量下生煙總量變化曲線Fig.4 Total smoke production curve under different additions

生煙總量也是評價火災危害程度的一個重要參數[10].由圖4可知:素板的生煙總量在75－250 s迅速增大；到450 s之前維持穩定的生煙總量 ,此過程對應樣品被點燃到出現穩定有焰燃燒的過程(圖3)；在450－600 s素板的生煙總量再次迅速增大；600 s以后生煙總量再次趨于穩定 ,不隨著時間的延長而變化 ,此時間段內有一個煙生成速率峰(圖3) ,說明此過程產生的煙主要來源于紅熱燃燒階段.與素板相比 ,阻燃板的生煙總量在20－150 s迅速增大(比素板提前了50 s左右).主要是因為阻燃劑中的硼、磷元素在較低溫度下催化木纖維脫水 ,脫乙?；约捌渌》肿佑袡C化合物、半纖維素的降解反應 ,加速了可燃性揮發產物的釋放 ,從而使燃燒提前[11].

從上述分析可知 ,素板的生煙總量為2.095 m2,而當添加5%阻燃微膠囊時 ,阻燃板的生煙總量降為1.340 m2；當添加10%阻燃微膠囊時 ,阻燃板的生煙總量降為0.690 m2；當添加15%阻燃微膠囊時 ,阻燃板的生煙總量降為0.542 m2,且第2個發煙峰基本消失.與未處理素板相比 ,中密度纖維板的生煙總量分別下降了36%、67%、75% ,說明阻燃微膠囊具有抑煙作用 ,且添加量越大 ,抑煙效果越明顯.

2.6 CO產率

圖5為不同添加量下阻燃微膠囊試樣在50 kW?m－2熱輻射作用下的CO產率曲線.由圖5可看出:添加5%阻燃微膠囊 ,樣品的CO產率最??；添加10%阻燃微膠囊 ,樣品的CO產率次之；添加15%阻燃微膠囊樣品的CO產率最大.素板的CO產率比處理組大.說明經阻燃處理后 ,中密度纖維板樣品的阻燃性能提高 ,由于形成的炭層造成不完全燃燒 ,以及由于脫水形成的水蒸汽降低了氧濃度 ,從而加大了不完全燃燒量 ,造成CO產率提高 ,但遠低于素板的CO產率[11].但總整體上來講 ,添加阻燃微膠囊后 ,與素板相比 ,阻燃板的CO產率顯著下降 ,極限氧指數大大提高 ,既達到了一個較好的阻燃效果 ,又不會產生很多的煙霧和毒氣.

2.7 CO2產率

圖6為阻燃微膠囊在不同添加量下制備阻燃中密度纖維板試樣的CO2產率曲線.其中 ,添加15%阻燃微膠囊的樣品的CO2產率最低 ,產生的CO2最少.從圖5可看出 ,添加15%阻燃微膠囊的樣品產生的CO最多 ,這也說明阻燃微膠囊使木材不完全燃燒 ,木材大部分轉化為CO ,小部分轉化為CO2.素板的CO2體積分數大于阻燃中密度纖維板 ,說明阻燃劑抑制了板材的燃燒.阻燃微膠囊的催化脫水和聚合反應 ,抑制了揮發性有機物的產生.

圖5 不同添加量的CO產率變化曲線Fig.5 CO production curve under different additions of fire retardant mircrocaple

圖6 不同添加量下CO2產率變化曲線Fig.6 CO2production curve under different additions of fire retardant mircrocaple

2.8 中密度纖維板燃燒殘余物

從圖7可以看出:樣品A完全燃燒 ,只剩下白色的灰燼；添加5%阻燃微膠囊的樣品B基本保持樣品的原狀 ,且炭層較為完整 ,炭層表面略顯灰白色 ,但裂紋較細密(說明5%阻燃微膠囊具有一定的阻燃作用 ,且其良好的阻燃性能夠起到保持炭骨架穩定的作用)；添加10%阻燃微膠囊的樣品燃燒后炭層呈黑色 ,裂紋相對于樣品B來說較少 ,剩余物多 ,樣品向上拱起；樣品D的殘貌呈深黑色 ,表面平整 ,阻燃劑成炭作用顯著 ,炭層裂紋較少、炭層致密.致密的炭層能有效隔絕熱和質在氣相和凝聚相的傳遞 ,避免內部可燃物與氧氣、熱流的接觸 ,從而終止燃燒[6].碳層的強度也體現在釋熱速率曲線第2個峰的延遲.加入阻燃劑的樣品B、C和D的碳層強度較樣品A的高 ,使得燃燒后的碳層較難破裂 ,致使釋熱速率曲線第2個峰推后.

圖7 不同添加量的樣品殘炭圖片Fig.7 Pictures of residual char under different additions of fire retardant mircrocaple

3 小結

(1)阻燃微膠囊能有效降低中密度纖維板的熱釋放速率、總熱釋放量.阻燃板釋熱速率峰值較素板出現明顯降低 ,并且峰值出現的時間延后 ,且隨著微膠囊阻燃劑添加量的增加 ,峰值呈下降趨勢.阻燃處理的纖維板熱釋放速率均小于素板 ,表明阻燃劑抑制了木材的燃燒放熱作用 ,明顯降低了熱釋放速率和熱釋放速率的峰值.此外 ,經過阻燃處理的樣品熱釋放總量隨著阻燃微膠囊添加量的增大而降低 ,經阻燃處理后的中密度纖維板的阻燃性能大大提高.

(2)中密度纖維板經過阻燃處理后 ,其生煙速率和生煙總量相對于素板顯著下降 ,紅熱燃燒階段的CO產率明顯降低 ,CO2的產生則主要集中在出現有焰燃燒的時刻；在阻燃過程中 ,阻燃微膠囊不僅能促進炭的生成 ,使得阻燃纖維板的成炭量遠高于素板的成炭量 ,同時提高炭層的熱穩定性 ,阻燃纖維板的炭層具有一定的強度 ,且結構緊密 ,較為完整.

(3)磷氮硼基阻燃劑主要對中密度纖維板起氣相阻燃和凝聚相阻燃作用.經阻燃處理后的纖維板顯示出較低的熱釋放和煙釋放 ,成炭率明顯提高 ,顯著提高了纖維板的防火性能.

參考文獻

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(責任編輯:葉濟蓉)

Research on the dynamic combustion behaviors of MDF treated with fire retardant using CONE calorimeter

ZHUANG Biao-rong ,WEI Qi-hua ,XIE Yong-qun ,WEI wei ,LAI Ying-ying
(College of Materials Engineering ,Fujian Agriculture and Forestry University ,Fuzhou ,Fujian 350002 ,China)

Fire resistance of medium-density fiberboard(MDF)was investigated by monitoring the dynamics of phosphoric-nitrogen-boric(P-N-B)components which is based microcapsules fire retardant.CONE calorimeter was used to evaluate the fire performance of MDF.Results showed that heat release rate(HRR) ,total heat release(THR) ,smoke product rate(SPR) ,total smoke release (TSR) ,and off-gases(CO and CO2)release of MDF all significantly decreased when the ratio of fire retardant microcapsules in-creased.To be specific ,peak value of HRR dropped from 302.9 kW?m－2to 194.4 kW?m－2,resulting in decreased THR from 119.7 MJ?m－2to 83.2 MJ?m－2.TSR decreased to 0.5 m2?m－2with the maximum LOI being 45%.To summarize ,microcapsules fire retardant significantly improves the fire resistance of MDF.

medium-density fiberboard(MDF)；flame retardant microcapsules；cone calorimeter；flame retarding and smoke sup-pressing；char yield；limit oxygen index

TS653.6

A

1671-5470(2015)06-0651-06

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2015.06.016

2015－03－02

2015－08－15

國家自然科學基金資助項目(30871982)；國家科技支撐課題資助項目(2008BADA9B01).

莊標榕(1991－) ,男 ,碩士.研究方向:阻燃處理技術.Email:577459531＠qq.com.通訊作者魏起華(1965－) ,男 ,實驗師.研究方向:林產化工.Email:45381275＠qq.com.