原料中雜質對異丁烷脫氫Pt-Sn-K/Al2O3催化劑性能的影響

周廣林，蔣曉陽，崔丹丹

（中國石油大學(北京)新能源研究院，北京 102249）

我國的異丁烷主要來自于煉油廠催化裂化裝置副產的醚化后碳四，醚化后碳四經分離后得到的異丁烷通常含多種雜質且雜質含量較高[1-2]。在異丁烷脫氫生產異丁烯的過程中，原料異丁烷質量的好壞直接關系到催化劑的使用壽命、產品的選擇性和產品的收率[3]。中國石油大學(北京)研制出了一種Pt-Sn-K/Al2O3催化劑， 研究了微量雜質對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫性能的影響，相關工作尚未見報道。

本工作采用高溫氣相異丁烷脫氫制異丁烯法，考察了異丁烷原料中微量雜質（硫、甲醇、正丁烷和1-丁烯）對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量的SnCl2·2H2O，溶于定量無水乙醇中制成浸漬液，稱取一定量的球形Al2O3置于燒杯中，向其中緩慢滴入浸漬液，攪拌均勻，靜置5h后，置于鼓風干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h，降至室溫；稱取一定量的H2PtCl6·6H2O 溶于定量HCl 水溶液中制成浸漬液，室溫浸漬在上述負載Sn 的氧化鋁小球上，靜置5h 后，置于鼓風干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h，降至室溫制得Pt-Sn/Al2O3催化劑；稱取一定量的KNO3，量取一定量的去離子水將其溶解制成浸漬液，室溫下浸漬在負載Pt-Sn 的Al2O3上，靜置5h 后，置于鼓風干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h，降至室溫制成成品催化劑。制得催化劑的最佳組成（質量分數）為：Pt 0.4%，Sn 0.6%，K 0.8%。

1.2 反應裝置

催化劑的反應評價是在實驗室自建的小型固定床反應器上進行的，反應器的內徑14mm、外徑20mm、長度320mm。催化劑的裝填量為10mL，催化劑的裝填位置使用瓷球固定。反應產物氣袋取樣后通過進樣針使用色譜分析。

該催化劑的異丁烷脫氫反應最佳工藝條件：還原條件為溫度480℃，壓力0.1MPa，空速GHSV=2000h-1的H2還原2h；反應條件為溫度580℃，壓力0.1MPa，進料組成H2/i-C4H10（體積比）=2，總空速GHSV=2000h-1，GHSV(i-C4H10)=667h-1。

1.3 雜質加入方式

由于硫化物、甲醇、正丁烷和丁烯為異丁烷脫氫催化劑的毒物劑，為避免催化劑在未反應之前就失活，當反應到60min 時原料中加入雜質，當反應到360min 時切斷毒物。

1.4 催化劑活性評價指標

本實驗的催化劑脫氫催化性能主要以催化劑的異丁烷轉化率、異丁烯選擇性及異丁烯收率作為評價指標。原料及產物采用GC-2000Ⅱ型氣相色譜儀進行檢測，檢測條件為：氫火焰離子檢測器（FID），Agilent GS-ALUMINA（50m×0.532mm）毛細管柱，N2為載氣，柱前壓為0.06MPa，柱箱溫度為100℃，檢測器溫度為180℃，進樣器溫度為100℃，進樣量為0.15 mL/min。原料和產物的組成由面積歸一化法計算得到，各評價指標分別由式（1）、式（2）和式（3）計算得到。

式中，X 為異丁烷的轉化率（摩爾分數），%；S 為異丁烯的選擇性（摩爾分數），%；Y 為異丁烯的收率（摩爾分數），%；n1為原料中異丁烷的量，mol；n2為產物中異丁烷的量，mol；n3為產物中異丁烯的量，mol。

2 結果與討論

2.1 乙硫醇含量對催化劑性能的影響

催化裂化裝置副產的碳四中硫含量較高，從副產的碳四中分離出的異丁烷還含有20～40mg/m3（標準）的硫化物，且以甲硫醇、乙硫醇為主。硫化物易于活性金屬中心上發生解離吸附，使生成的S 原子與貴金屬產生強鍵合，從而改變金屬的狀態和性質，導致催化劑中毒[4-5]。配制含乙硫醇為0～200μg/g 的異丁烷進行實驗，測定催化劑的轉化率和選擇性。乙硫醇含量對異丁烷轉化率和異丁烯選擇性的影響分別見圖1 和圖2。從圖1 可以看出，隨著異丁烷中乙硫醇含量的增加，異丁烷轉化率下降，乙硫醇濃度為20μg/g 時，異丁烷轉化率下降趨勢變緩。

圖1 乙硫醇含量對異丁烷轉化率的影響

圖2 乙硫醇含量對異丁烯選擇性的影響

從圖2 中可以看出，隨著異丁烷中乙硫醇含量的增加，異丁烯的選擇性逐漸上升。當乙硫醇的含量為20μg/g 時，異丁烯的選擇性與無乙硫醇時基本相當。

實驗結果表明，原料中的雜質乙硫醇會導致催化劑的中毒失活，使催化劑的異丁烷轉化率降低，且隨著乙硫醇的濃度增大，催化劑的失活速率會加快，這可能是由于乙硫醇與活性中心Pt 生成沒有脫氫活性的PtS，乙硫醇含量過高，會占據大量活性中心，抑制異丁烷脫氫生成異丁烯的反應。同時，由于載體的強L 酸中心會吸附硫化物，抑制裂解、異構等副反應，從而提高異丁烯選擇性[6]。因此原料異丁烷中乙硫醇含量以低于20μg/g 為宜。

2.2 甲醇體積分數對催化劑性能的影響

異丁烷反應氣中0～0.5%（體積分數）的甲醇對異丁烷轉化率和異丁烯選擇性的影響分別見圖3和圖4。從圖3 和圖4 可以看出，異丁烷中甲醇體積分數在0.5%以下時，對異丁烷轉化率無明顯影響，對異丁烯選擇性幾乎沒有影響。反應后的尾氣中均未檢測到甲醇，而檢測到反應后的尾氣中含有甲烷和CO，實驗證實甲醇在該反應條件下發生分解反應，主要生成CH4和CO?？赡苡捎诟邷?、氫氣氛圍以及實驗考察的反應時間短等因素，生成的CO 對催化劑的脫氫活性基本沒有影響。

圖3 甲醇（體積分數）對異丁烷轉化率的影響

圖4 甲醇（體積分數）對異丁烯選擇性的影響

2.3 正丁烷體積分數對催化劑性能的影響

異丁烷反應氣中0～30%（體積分數）的正丁烷對異丁烷轉化率和異丁烯選擇性的影響分別見圖5 和圖6。從圖5 可以看出，異丁烷轉化率隨著正丁烷體積分數的增大而迅速衰減；當正丁烷體積分數為30%時，異丁烷轉化率幾乎衰減一半；當正丁烷體積分數為5%時，異丁烷轉化率略微下降。從圖6可以看出，隨著正丁烷體積分數的增大，異丁烯初始選擇性下降較為明顯，當正丁烷體積分數為5%時，異丁烯初始選擇性基本沒有下降。這可能是由于原料中的正丁烷會和異丁烷發生競爭反應，使異丁烷的轉化率和選擇性降低。觀察反應后的催化劑發現：隨正丁烷體積分數增大，催化劑變黑嚴重；當原料中不含正丁烷時，催化劑僅是表層變黑，隨原料中正丁烷體積分數增大，催化劑內部也嚴重變黑。這一現象表明，原料中含有的正丁烷在催化劑上發生反應后會生成積炭前體，加劇催化劑的積炭。因此，應當對原料中的正丁烷體積分數進行控制。異丁烷中正丁烷的體積分數在5%以下時，對催化劑的轉化率和異丁烯初始選擇性無明顯的影響。

圖5 正丁烷（體積分數）對異丁烷轉化率的影響

圖6 正丁烷（體積分數）對異丁烯選擇性的影響

圖7 異丁烷脫氫路徑圖

異丁烷的脫氫反應機理[7]如圖7 所示。由圖7可知，異丁烷脫氫過程中的積炭主要有以下3 種途徑：①丙烯聚合；②丙烯芳構、縮合結焦；③1,3-丁二烯聚合后結焦。對反應產物中1,3-丁二烯體積分數的分析表明，當原料中正丁烷的（體積分數）為5%時，產物中1,3-丁二烯的體積分數為0.08%；當原料中正丁烷的體積分數為10%時，產物中1,3-丁二烯的體積分數為0.13%；當原料中正丁烷的體積分數為30%時，產物中1,3-丁二烯的體積分數為0.43%。產物中1,3-丁二烯的體積分數隨原料中的正丁烷體積分數的增大而增加，而1,3-丁二烯為積炭的前體，這一現象解釋了催化劑積炭隨正丁烷體積分數增大而增加的原因。

2.4 1-丁烯體積分數對催化劑性能的影響

圖8 1-丁烯（體積分數）對異丁烷轉化率的影響

圖9 1-丁烯體積分數對異丁烯選擇性的影響

異丁烷反應氣中0～3%體積分數的1-丁烯對異丁烷轉化率和異丁烯選擇性的影響分別如圖8 和圖9 所示。從圖8 和圖9 可以看出，異丁烷中1-丁烯體積分數在0.2%以下時，對催化劑轉化率影響不明顯；體積分數超過0.2%時，催化劑初始選擇性上升。這是由于1-丁烯在催化劑上主要發生的是加氫和異構反應，會占據部分活性中心，使異丁烷的轉化率降低；同時1-丁烯發生異構生成了部分異丁烯，使異丁烯的選擇性有所提高。此外，原料中1-丁烯體積分數的增加使催化劑的脫氫穩定性下降，該現象應當是1-丁烯脫氫后聚合發生結炭所致。對產物氣體組成進行分析可以發現，當原料中的1-丁烯體積分數為3%時，反應產物中1,3-丁二烯的體積分數為0.056%；當原料中1-丁烯的體積分數為0.5%時，產物中1,3-丁二烯的體積分數為0.019%；當原料中1-丁烯的體積分數為0.2%時，產物中未發現1,3-丁二烯。實驗結果表明，反應產物中1,3-丁二烯的體積分數隨著原料中1-丁烯體積分數的增大而升高。當原料中1-丁烯的體積分數低于0.2%時，基本不影響異丁烷的轉化率和異丁烯的選擇性。因此原料異丁烷中1-丁烯的體積分數以低于0.2%時為宜。

對原料中1-丁烯的體積分數分別為0 和3%的反應產物進行對比可知，C1～C3體積分數由0.75%變為0.71%，變化不大，正丁烷體積分數由最初的0.75%升至1.88%，反丁烯由0.21%升至0.53%，正丁烯由0.22%升至0.47%，順丁烯由0.20%升至0.46%，說明1-丁烯在催化劑上主要發生的是加氫異構反應，生成正丁烷及其他種類的碳四烯烴。

3 結 論

（1）在Pt-Sn-K/Al2O3催化劑作用下的異丁烷脫氫制異丁烯過程中，原料異丁烷中乙硫醇含量小于20μg/g、二甲醚體積分數小于0.5%、正丁烷體積分數小于5%、1-丁烯體積分數小于0.2%，對催化劑的初始活性和初始選擇性無明顯的影響。

（2） 采用Pt-Sn-K/Al2O3催化劑，在異丁烷脫氫制異丁烯的正常反應條件下，即溫度580℃、壓力0.1MPa、進料組成H2/i-C4H10(體積比)=2、總空速GHSV= 2000h-1和GHSV(i-C4H10)= 667h-1，乙硫醇反應生成催化劑毒物，甲醇發生反應生成甲烷，正丁烷脫氫生成丁二烯進而結炭，1-丁烯發生加氫異構反應生成正丁烷等。

[1] 劉勇，楊黎峰. 煉油廠混合C4深度脫硫與加工方案探討[J]. 石油與天然氣化工，2013，42（3）：222-226.

[2] 周廣林，王曉勝，孫文艷，等. 改性NaY 分子篩吸附劑脫除低碳烴中二甲醚[J]. 石油學報，2014，30（3）：421-427.

[3] Paulino F，Stanley J F. Process for removal of impurities from light paraffin isomerization feedstocks：US，5689033A[P].1997-11-18.

[4] 黃星亮，沈師孔. 有機硫化物使Pd/樹脂催化劑中毒的規律與機理[J]. 催化學報，2003，24（3）：233-237.

[5] 劉軍利，唐惠慶，郭占成. 氫氣氛下半焦有機硫的脫除動力學[J].化工學報，2004，55（8）：1335-1339.

[6] 李玉敏. 工業催化原理[M]. 天津：天津大學出版社，1992.

[7] 宋艷敏. 異丁烷催化脫氫制異丁烯技術研究[J]. 精細與專用化學品，2006，14（17）：10-19.