納米銀在水-沉積物中的遷移機制研究

高素娟 方 濤 王廣召 呂錦剛 鮑少攀 唐 巍

?

納米銀在水-沉積物中的遷移機制研究

高素娟1, 2方 濤1王廣召3呂錦剛4鮑少攀1, 2唐 巍1

(1. 中國科學院水生生物研究所, 武漢 430072; 2. 中國科學院大學, 北京 100049; 3. 武漢理工大學資源與環境工程學院, 武漢 430070; 4. 武漢市政工程設計研究院有限責任公司, 武漢 430023)

為研究納米銀(AgNPs)在水體中的遷移、水-沉積物中的分配及轉化機制, 采用武漢東湖湖水及沉積物開展模擬實驗, 以硝酸銀(AgNO3)為參照, 研究了AgNPs和聚乙烯吡咯烷酮包裹納米銀[Poly (vinylpyrrolidone)-coated silver nanoparticles(PVP-AgNPs)]在上覆水中的沉降、在沉積物中的遷移和形態分布、以及擾動釋放過程。結果表明, 上覆水銀初始濃度均為75 mg/L的AgNO3、AgNPs及PVP-AgNPs在120h后分別為0.086、0.957和2.770 mg/L, 顯示納米銀和硝酸銀進入水體后120h內大部分沉入沉積物中, 且經過包裹的納米銀比未包裹的納米銀在水中停留時間稍長; 60d后三種銀均主要分布在表層沉積物中, AgNO3體系銀含量隨深度的增加而逐漸降低, AgNPs和PVP-AgNPs體系銀在2 cm以上隨深度的增加而增高, 隨后逐漸降低, 表明納米銀比硝酸銀具有更強的遷移能力。此外, PVP-AgNPs在2—3 cm層中的銀含量占總量的24.6%, 而AgNPs在同一層中含量僅為2.6%, 說明前者的遷移能力更強。在沉積物中, 硫化物和有機物是銀的主要結合相。釋放實驗結果表明, 沉積物中納米銀的釋放量遠小于硝酸銀的釋放量, 表明納米銀一旦與沉積物結合就難以再次釋放。以上實驗結果為評價納米銀的生態安全提供了科學依據。

納米銀; 水-沉積物; 遷移

人工納米材料的大量生產和廣泛使用使其不可避免地被釋放到環境中, 納米材料的環境安全問題正日益引起人們的關注[1, 2]。納米銀顆粒(Ag Nano-particles, AgNPs)是目前應用最廣泛、發展最快的納米材料之一, 其毒性(50<0.1 mg/L)是文獻報道的納米材料中最強的種類之一[3]。已有的研究表明, AgNPs會對水體中的魚類[4]、藻類[5]、水生植物[6]等具有不同程度的抑制和損傷效應, 故其水生態毒性廣受關注。

進入水環境的納米顆粒(Nanoparticles, NPs)可能會通過團聚、分散、吸附、沉降、再懸浮、硫化、生物富集等一系列過程發生遷移和形態轉化, 從而改變其毒性[7－9]。如有機質及硫化物由于具有很高的銀親和性, 影響著AgNPs的形態分布及其生物有效性[10]; Cl–通過與從AgNPs表面釋放的Ag+生成絡合物而導致其毒性降低[11]。AgNPs在水環境中極易發生團聚, 在離子強度較大的水體中, AgNPs在幾小時內就會沉降到沉積物表層[12]; 進入水中的AgNPs最終能夠停留在水柱中的不到總量的5%, 大部分AgNPs會進入沉積物[13], 說明沉積物很可能成為納米材料最終的匯[14]。由此可見, AgNPs在水-沉積物之間的遷移及形態轉化對于其生態毒性有著至關重要的影響。國內外近年來對納米銀在自然環境中的遷移已有大量研究, 但關于AgNPs在沉積物中的遷移分布研究較少[7]。

本研究利用從武漢東湖采集的沉積物和湖水構建了水-沉積物模擬實驗體系, 研究了AgNPs和PVP-AgNPs在水-沉積物中的遷移轉化行為, 同時用硝酸銀AgNO3作為對照, 以此揭示納米銀與常規銀的環境行為和潛在毒性效應的差異, 為評價納米銀的生態安全提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與材料

JEM-100CXII 型透射電子顯微鏡、Multiwave 3000微波消解儀、contrAA? 700連續光源火焰/石墨爐原子吸收光譜儀、冷凍干燥機、磁力攪拌器、恒溫振蕩器、Milli-Q超純水儀。

在本研究中所用AgNPs和PVP-AgNPs均購自美國NanoAmor公司, AgNPs的粒徑為35 nm, 純度為99.5%, 比表面積30—50 m2/g。PVP-AgNPs表層包裹0.2%的聚乙烯吡咯烷酮, 粒徑為30—50 nm, 純度99.9%, 比表面積5—10 m2/g。AgNO3及實驗所用其他試劑均購自上海國藥集團, 所用化學試劑均為分析純及以上。在實驗中所用的所有玻璃和塑料儀器使用前均經10% HNO3浸泡24h以上。

1.2 實驗方法

沉積物和上覆水采集 東湖(30°22′N, 114°23′E)位于武漢市武昌區東北部, 為中性淺水湖泊。已有的研究表明, 東湖主體湖區沉積物污染為輕度, 湖心沉積物的重金屬含量較少[15, 16], 可以降低實驗中其他干擾因素。因此在東湖湖心用彼得森采泥器采集表層0—10 cm沉積物, 裝入聚乙烯塑料封口袋后放入便攜式冰箱中, 迅速運回實驗室在4℃冰箱中保存。同時在東湖子湖湯林湖湖心采集潔凈湖水作為實驗體系的上覆水。

水-沉積物模擬體系 本實驗采用8個尺寸為305 mm×215 mm×185 mm的聚乙烯整理箱建立水-沉積物模擬體系。采集的沉積物樣品除去其中的大塊砂石后攪拌均勻。在上述整理箱中裝入8 cm沉積物, 并加入5 L湖水作為上覆水, 使整個體系總體積為10 L。在常溫下靜置馴化30d, 測定穩定后體系中上覆水的pH、Eh、溶解氧(DO)、Cl–濃度, 及沉積物pH、Eh、溫度、含水率、TOC、酸揮發性硫(Acid-volatile Sulfide, AVS)及Ag含量等指標。各測定值如表1所示, 上覆水和沉積物的pH均接近中性, Ag均低于檢出限, 表明其未受到銀污染。沉積物中AVS為41 μmol/g, 上覆水中硫化物含量低于檢出限。

表1 實驗體系所用上覆水和沉積物理化指標(平均值±標準誤差)

1.3 模擬實驗

體系經30d靜置后, 分別準確配置2.500 g/L AgNPs、2.550 g/L PVP-AgNPs母液及3.931 g/L AgNO3溶液各300 mL, 其中AgNPs和PVP-AgNPs母液超聲30min使其均一分散。在超聲條件下, 分別對應將上述溶液均勻而緩慢的全量注入整理箱水-沉積物體系中, 分別形成最終理論銀濃度為75 mg(Ag)/L的AgNO3、AgNPs、PVP-AgNPs暴露體系。每個體系設置兩個平行, 并設置水-沉積物空白對照。

納米銀在上覆水中的沉降分別在不同時間點, 取10 mL上覆水, 用1︰1的HNO3酸化, 使pH約為2, 電熱板酸消解定容后, 用原子吸收光譜儀(AAS)測定溶液中銀含量。

納米銀在沉積物中的遷移轉化 加樣靜置60d后采集每個體系中的沉積物, 將沉積物由上到下分為5段(0—0.5 cm、0.5—1 cm、1—2 cm、2—3 cm、3—5 cm), 將每層沉積物均一化后冷凍干燥, 研磨過100目細篩備測。微波消解沉積物樣品, 用AAS測定銀含量。另取1—2 cm沉積物, 參考Tissier等[17]不同形態分析的提取步驟, 以不同的試劑和方法依次提取沉積物中銀的不同形態, AAS測定提取液中銀含量。

納米銀的釋放 在60d暴露后, 分別取各體系中表層0—2 cm的沉積物, 按體積比為1︰1的比例將濕沉積物和超純水加入100 mL錐形瓶中。磁力攪拌器混合均勻后置于振蕩器中以200 r/min的速度震蕩。分別在不同時間點吸取10 mL的泥水混合物, 4500 r/min離心5min, 吸取上清液, 用1︰1 HNO3酸化至pH為2左右, AAS測定提取液中銀含量。

1.4 數據處理及分析

在本實驗中所有的實驗均設兩個平行, 實驗結果均是減去空白對照后的數值, 表示為平均數±標準誤差(Mean±SD), 實驗數據采用Origin 8.0作圖, 采用SPSS13. 0軟件進行單因素方差分析,<0.05表示差異性顯著。

2 結果

2.1 兩種納米銀的表征

透射電鏡TEM結果表明AgNPs和PVP-AgNPs的粒徑大小與廠家提供的粒徑基本一致(圖1)。由圖可見, PVP-AgNPs表面有一層白色陰影光斑, 說明表面有物質包裹, 和廠家提供的0.2% wt PVP包裹相符, 而AgNPs表面光滑, 呈規則球形, 均勻分散。

a. PVP-AgNPs; b. AgNPs

將實驗所用的未包裹納米銀以及PVP包裹的納米銀進行XRD分析(圖2)。未包裹納米銀和PVP包裹納米銀的特征衍射峰值都很尖銳, 位置幾乎一致, 利用Jade 6.5軟件分析, 兩者最高衍射峰值分別在38.168°和38.187°出現。兩種納米材料的角及晶面間距值重疊, 特征衍射峰均與標準PDF卡片相一致, 證明其物相均是Ag, 沒有其他結合物相。兩種材料均對應Ag面心立方結構的(111)、(200)、(220)和(311)面, 且峰形良好無雜峰, 未發現其他物質的特征峰。

a. AgNPs; b. PVP-AgNPs

2.2 納米銀在上覆水中的沉降

圖3顯示, 在AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs加入后, 隨著時間推移, 三個體系中上覆水銀含量均不斷下降, 在85h 三體系中的銀含量已分別降至0.246、1.083和3.404 mg/L, 120h后三體系銀含量分別為0.087、0.958和2.770 mg/L, 沉降明顯。圖中可見, 在相同的時間AgNPs體系檢測的銀含量最少, 沉降速度最快, 而85h后PVP-AgNPs體系中上覆水中銀含量高于AgNO3和AgNPs體系。

2.3 納米銀在沉積物中的遷移

圖4a反映了經60d暴露后, AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs在不同層沉積物中的分布情況, 圖4b表示的是上述三種不同的銀在不同深度沉積物中的含量占其總量的百分比, 各層沉積物中, 兩種納米銀的銀含量均與AgNO3有顯著性差異, 且未包裹納米銀和PVP包裹的納米銀含量也存在顯著性差異(<0.05)。

結果表明, AgNO3含量隨著沉積物深度的增加而逐漸降低, 在0—0.5 cm、0.5—1 cm和1—2 cm三層中含量大體相同, 分別占總銀的23.5%、23.0%和28.6%, 2—3 cm和3—5 cm層減少為13.9%和11.0%。而AgNPs和PVP-AgNPs卻表現出與AgNO3不同的規律, 其含量隨沉積物深度的增加先升高后降低。其中, AgNPs 在0—0.5 cm、0.5—1 cm和1—2 cm層銀含量分別為總量的16.2%、28.3%和56.4%, 2—3 cm和3—5 cm層驟減為2.6%和1.0%; PVP-AgNPs在0—0.5 cm、0.5—1 cm和1—2 cm層銀含量分別為總量的4.5%、12.9%和56.4%, 分布規律與AgNPs相同, 增加顯著。但2—3 cm層銀含量仍有24.6%, 與AgNPs僅為2.6%相比, 表明其在沉積物中的遷移能力高于AgNPs。

a. 銀含量分布; b. 各層含量占總量的百分比

a. Ag concentrations of different layers; b. The percentage of Ag at different layers to total Ag

2.4 納米銀在沉積物中的形態分布

圖5顯示了在1—2 cm的沉積物中, AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs分別以可交換態、與碳酸鹽結合態、與鐵錳氧化物結合態、與硫化物及有機物結合態和結晶態這五種形態銀存在的情況。由圖5可見, 三種銀主要是以鐵錳氧化物結合態、硫化物及有機物結合態和結晶態存在的, 其中硫化物及有機物結合態銀含量最多, 對AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs而言, 分別占總量的47.7%、39.4%和49.1%; 其次是結晶態, 分別占25.8%、35.6%和36.8%; 與鐵錳氧化物結合態銀所占百分比分別為23.4%、20.7%和12.6%; 而以可交換離子態形式存在的銀均只有1%—4%, 與碳酸鹽結合態的銀低于檢出限。

1. 可交換態銀; 2. 與碳酸鹽結合態銀; 3. 與鐵錳氧化物結合態銀; 4. 與硫化物及有機物結合態銀, 5. 結晶態銀

1. exchangeable; 2. bound to carbonate; 3. bound to Fe-Mn-oxides; 4. bound to organic matter and sulphide; 5. residual phase

2.5 納米銀的釋放

為進一步了解進入沉積物中的銀在環境條件變化時(如擾動以及風浪等)是否再次釋放出來, 本研究進行了釋放實驗。從圖6可看到, AgNO3、AgNPs和PVP-AgNP三種材料在泥水混合后, 水中銀的初始濃度大致相同; 但對AgNO3體系而言, 與沉積物結合的銀很快釋放出來, 在擾動48h后即上升到11.23 μg/L, 并在24h時達到峰值; 而AgNPs在4.08—4.20 μg/L間上下波動, 且幅度不明顯; 與此相似, PVP-AgNPs最初銀含量為3.93 μg/L, 48h后為5.11 μg/L, 其間變化幅度不明顯。

3 討論

3.1 納米銀在水中的沉降

NPs 的行為大多屬于膠體化學行為的范疇, 主要受水化學條件、溶解氧、光照、水流、風速等環境因素的影響。在納米銀進入地表水后, 會與自然水體中的膠體相互作用最終終止于沉積物中[18]。納米銀膠體溶液通常包含三種不同形態的銀, 即納米銀顆粒(AgNPs)、自由銀離子(包含可溶性的銀絡合物) 以及納米顆粒表面吸附的銀離子[19]。由于納米顆粒物尺寸小, 比表面積大, 在水體中因極易發生團聚作用而主要以團聚物形式存在, 從而降低了其在水體中的遷移能力和生物可利用性。氧化、溶解和硫化等轉化形式也會直接影響納米銀在環境中的最終存在形式, 從而影響其生物活性和毒性[9]。NPs團聚和沉降是兩個緊密相關的現象[20], 相對于單一NPs來說, NPs團聚物在水體中懸浮穩定性差, 易發生沉降而轉移到沉積物中。

在本研究中當AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs進入水-沉積物體系中后, 均發生了沉降。對AgNO3而言, 當其加入水中后立即出現乳白色絮狀物, 隨即變成紫褐色沉淀物, 6h后水中氯離子的測定結果表明, 氯離子濃度從最初的30.99 mg/L下降到6.21 mg/L, 而AgNPs和PVP-AgNPs 體系中氯離子分別降至28.47 mg/L和28.98 mg/L, 變化很小?？梢娫贏gNO3進入水體后, 其主要以Ag+形式存在, 容易與氯離子結合生成氯化銀沉淀和絡合物。而進入水中的納米銀只有很少一部分以Ag+形式存在, 故受氯離子影響較小, 生成的AgCl含量較少。

圖3的沉降結果表明AgNPs沉降速度最快, 在相同時間內上覆水中銀含量最少, 可見未包裹納米銀進入水體后因發生降解和團聚等, 很快沉降到沉積物表層。同時, 在實驗中觀察到, PVP-AgNPs體系在85h后, 其銀含量比其他兩體系高, 經過120h靜置以后, AgNO3和AgNPs體系中上覆水均澄清, 但PVP-AgNPs上覆水仍比較渾濁, 表明其在水中有更長的停留時間。原因在于納米銀表面包裹了一層聚乙烯吡咯烷酮后, 能降低其團聚作用。有研究也發現, 對以聚乙烯吡咯烷酮包裹的AgNPs而言, 離子強度、pH及不同的電解質對其團聚過程不產生影響[21]。

在本研究中, 三個體系中最后停留在上覆水中的銀, AgNO3僅為初始加樣濃度的0.1%, 兩種納米銀在5d后停留在水中的銀分別為初始加樣量的1.2%和3.7%。這與Griffitt等[13]研究結果一致, 他們發現在經過一系列復雜的水環境行為過程后, 與進入到水溶液中AgNPs總量相比, 僅有不超過5.0%的AgNPs將最終停留在水柱中。

3.2 納米銀在沉積物的遷移轉化及釋放

確定納米銀在環境中的各相分布是評價暴露在環境中的AgNPs的環境行為及潛在毒性效應的一個重要指標[22]。當納米銀通過沉降進入到沉積物中后, 將以何種形態被吸附且其結合的穩定性如何？在沉積物-間隙水之間的分配過程是否也遵循與常規銀同樣的規律？其環境行為及生物有效性是否與常規銀相同？為此本研究比較了AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs在不同深度沉積物中的分布情況。

實驗結果顯示AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs在沉積物中主要集中在表層2 cm左右的沉積物中, 但AgNO3隨著深度的增加逐漸降低, 而兩種納米銀呈現先增后減的規律, 表明納米銀相較于硝酸銀來說, 有更強的遷移能力。此外, 在0—1 cm的沉積物中, PVP-AgNPs的含量低于AgNPs的含量, 但在1—5 cm層中高于AgNPs的含量, 表明PVP包裹后的納米銀比未包裹納米銀有更強的遷移能力。由于納米銀表面包裹一層PVP后, 其在環境中性質更穩定, 受外界環境條件的影響更小。這一發現與Tejamaya等[23]的研究一致, 他們發現分別用檸檬酸包裹、PVP包裹和PEG包裹的三種納米銀材料經過21d的暴露實驗, PVP-AgNPs最為穩定, 沒有觀察到其形狀、團聚及分散等變化, 總損失最少, 從而認為高分子量的PVP是穩定納米銀最有效的聚合物。

一般認為納米銀的毒性是因為銀離子(Ag+)的釋放引起的[24], 在有氧條件下, AgNPs容易被氧化生成Ag+, 并且AgNPs表面會吸附Ag+[25]。在無機和生物硫化環境中, 納米銀會部分或者全部轉化成Ag2S[26], 由于Ag2S溶解度較低, 這種硫化作用會減少Ag+釋放, 從而減小納米銀對水生生物的毒性[27, 28]; 而在富氧沉積物中, 鐵氧化物(FeOx)、錳氧化物(MnOx)和反應性顆粒態有機碳是有毒重金屬的主要吸附相。它們不僅本身具有很大的吸附容量, 提供重金屬的主要吸附位, 同時以沉積物顆粒的包裹體形式存在, 制約著其他吸附相的吸附能力[29]。

本形態分析試驗結果表明, 進入到沉積物中的納米銀與常規銀表現出相同的形態轉化規律, 即大部分的銀以硫化物與有機物結合態的形式存在, 同時穩定的結晶態也是銀最后的主要歸趨之一, 而以可交換離子態形式存在的銀很少, 說明在水-沉積物這一還原性體系中, 硫化物及有機物為銀提供了最大的吸附相。此外, 銀幾乎不以碳酸鹽結合態的形式存在。從化學熱力學角度來看, Ag2S與Ag2CO3的溶度積常數分別為6.30×10–50及8.45×10–12, Ag2S的穩定性遠遠大于Ag2CO3, 因此, 當水環境中存在足夠量的硫化物時, 銀進入沉積物后將與其中的硫化物反應生成穩定的Ag2S。

也正是因為上述原因, 在擾動的情況下, 雖然硝酸銀的釋放量遠大于納米銀, 但是與總量相比, 只有很少的一部分銀釋放到水中(圖6)。這表明無論是硝酸銀還是納米銀, 一旦進入到沉積物中, 就很難再次釋放出來, 從而降低了其潛在的生態危害。

4 結論

納米銀進入到水環境中后, 最終沉降到沉積物中。在沉積物中, 與硝酸銀相比, 納米銀表現出更強的遷移能力, 且表面經過PVP包裹的納米銀比未包裹的納米銀更穩定, 遷移性也更強。一旦被沉積物固定后, 納米銀很難再次釋放出來。因此在天然淡水環境中, 納米銀對水中生物的潛在危害較低, 但對生活在沉積物中的水生生物(如底棲生物)的影響尚需進一步研究。

[1] Bai W, Zhang C C, Jiang W J,. Progress in studies on environmental behaviors and toxicological effects of nanomaterials [J]., 2009, 4(2): 174—182 [白偉, 張程程, 姜文君, 等. 納米材料的環境行為及其毒理學研究進展. 生態毒理學報, 2009, 4(2): 174—182]

[2] Liu Y F, Chen X X, Wang H. Progress in biological effects and safety assessment of nanomaterials [J]., 2011, 33(4): 192—197 [劉元方, 陳欣欣, 王海. 納米材料生物效應研究和安全性評價前沿. 自然雜志, 2011, 33(4): 192—197]

[3] Kahru A, Dubourguier H C. From ecotoxicology to nanoecotoxicology [J]., 2010, 269: 105—119

[4] Bilberg K, Malte H, Wang T,. Silver nanoparticles and silver nitrate cause respiratory stress in Eurasian perch () [J]., 2010, 96(2): 159—165

[5] Zhang N. Biological effects of artificial nanomaterials on Alga [D]. Thesis for Master of Science, Tianjin University of Technology. 2011 [張寧. 人工納米材料對藻類的生物效應研究. 碩士學位論文, 天津理工大學, 天津. 2011]

[6] Jiang H S, Li M, Chang F Y,. Physiological analysis of silver nanoparticles and AgNO3toxicity to spirodela polyrhiza [J]., 2012, 31(8): 1880—1886

[7] Fabrega J, Luoma S N, Tyler C R,. Silver nanoparticles: Behaviour and effects in the aquatic environment [J]., 2011, 37(2): 517—531

[8] Levard C, Hotze E M, Lowry G V,. Environmental transformations of silver nanoparticles: Impact on stability and toxicity [J]., 2012, 46(13): 6900—6914

[9] Reinsch B C, Levard C, Li Z,. Sulfidation of silver nanoparticles decreases escherichia coli growth Inhibition [J]., 2012, 46(13): 6992—7000

[10] Levard C, Hotze E M, Colman B P,. Sulfidation of silver nanoparticles: natural antidote to their toxicity [J]., 2013, 47(23): 13440—13448

[11] Xiu Z M, Ma J, Pedro J J,. Differential effect of common ligands and molecular oxygen on antimicrobial activity of silver nanoparticles versus silver ions [J]., 2011, 45(20): 9003—9008

[12] Bradford A, Handy R D, Readman J W,. Impact of silver nanoparticle contamination on the genetic diversity of natural bacterial assemblages in estuarine sediments [J]., 2009, 43(12): 4530—4536

[13] Griffitt R J, Hyndman K, Denslow N D,. Comparison of molecular and histological changes in zebrafish gills exposed to metallic nanoparticles [J]., 2009, 107(2): 404—415

[14] Hanna S K, Miller R J, Zhou D X,. Accumulation and toxicity of metal oxide nanoparticles in a soft-sediment estuarine amphipod [J]., 2013, 142—143C: 441—446

[15] Liu Z D, Liu Q S, Du Y. Characteristics of heavy elements in sediments of Lake Donghu (Wuhan) and relations to urban pollution [J]., 2006, 18(1): 79—85 [劉振東, 劉慶生, 杜耘. 武漢市東湖沉積物重金屬與城市污染環境的關系. 湖泊科學, 2006, 18(1): 79—85]

[16] Sun L, Chen X B, Su Y P,. Variation of heavy metal contents in swan mussels () transplanted into Donghu Lake [J]., 2014, 38(1): 203—208 [孫磊, 陳修報, 蘇彥平, 等. 東湖移殖背角無齒蚌中重金屬的含量變化. 水生生物學報, 2014, 38(1): 203—208]

[17] Tissier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals [J]., 1979, 51(7): 844—851

[18] Hotze E M, Phenrat T, Lowry G V. Nanoparticle aggregation: Challenges to understanding transport and reactivity in the environment [J]., 2010, 39(6): 1909?1924

[19] Liu J Y, Hurt R H. Ion release kinetics and particle persistence in aqueous nano-silver colloids [J]., 2010, 44(6): 2169—2175

[20] Wiesner A D, Katz L E, Chen C C. The impact of ionic strength and background electrolyte on pH measurements in metal ion adsorption experiments [J]., 2006, 301(1): 329—332

[21] Elbadawy A M, Luxton T P, Silva R G,. Impact of environmental conditions (pH, ionic strength, and electrolyte type) on the surface charge and aggregation of silver nanoparticles suspensions [J].,2010, 44(4): 1260—1266

[22] Lowry G V, Espinasse B P, Badireddy A R,. Long-term transformation and fate of manufactured Ag nanoparticles in a simulated large scale freshwater emergent wetland [J]., 2012, 46(13): 7027—7036

[23] Tejamaya M, R?mer I, Merrifield R C,. Stability of Citrate, PVP, and PEG coated silver nanoparticles in ecotoxicology media [J]., 2012, 46(13): 7011—7017

[24] Aitken R J, Chaudhry M Q, Boxall A B,. Manufacture and use of nanomaterials: current status in the UK and global trends [J]., 2006, 56(5): 300—306

[25] Lok C N, Ho C M, Chen R,. Silver nanoparticles: partial oxidation and antibacterial activities [J]., 2007, 12(4): 527—534

[26] Levard C, Reinsch B C, Michel F M,. Sulfidation processes of pvp-coated silver nanoparticles in aqueous solution: Impact on dissolution rate [J]., 2011, 45(12): 5260—5266

[27] Choi O, Clevenger T E, Deng B,. Role of sulfide and ligand strength in controlling nanosilver toxicity [J]., 2009, 43(7): 1879—1886

[28] Choi O, Deng K K, Kim N J,. The inhibitory effects of silver nanoparticles, silver ions, and silver chloride colloids on microbial growth [J]., 2008, 42(12): 3066—3074

[29] Dickson K L, Maki A W, Brungs W A. Fate and Effects of Sediment-Bound Chemicals in Aquatic Systems [M]. New York: Pergamon Press. 1987, 136—147

THE TRANSPORTATION OF SILVER NANOPARTICLES BETWEEN WATER AND SEDIMENTS

Gao Su-juan1, 2, Fang Tao1, Wang Guang-zhao3, Lü Jin-Gang4, Bao Shao-pan1, 2and Tang Wei1

(1. Institute of Hydrobiology, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430072, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. School of Resource and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 4.Wuhan Municipal Engineering Design & Research Institute Co. Ltd., Wuhan 430023)

Silver nanoparticles (AgNPs), one of the most widely used and fastest developed nanomaterials, have gra-dually aroused people’s concern. But the mechanisms of its transportation and transformation across water-sediments remain unknown. To reveal the water environmental behaviors of AgNPs, indoor simulation experiments using the water and sediments sampled from the East Lake of Wuhan were employed for AgNPs and Poly (vinylpyrrolidone)-coated silver nanoparticles (PVP-AgNPs) test, and silver nitrate (AgNO3) was used as a reference. The sedimentation curves, distribution patterns and different forms of silver in the sediments and the release curves were studied within 60 days. The results indicated that most of silver sank into the sediments after they were added into water for 120 hours. Specially, the Ag concentration in the overlying water dropped from the same initial concentration (75 mg/L) to 0.086 mg/L, 0.957 mg/L and 2.770 mg/L for AgNO3, AgNPs and PVP-AgNPs, respectively. After 60 days, all of the Ag species entered the sediments and stayed in the 5 cm top layers. The silver contents of AgNO3system gradually decreased with increasing depth, while those of the AgNPs and PVP-AgNPs first increased, and then reduced gradually when reaching 2 cm depth. Furthermore, although 24.6% silver existed in 2—3 cm layer for PVP-AgNPs system, only 2.6% for AgNPs system were observed in the same layer. These distribution patterns indicated that the transport ability of nano-silver was stronger than that of AgNO3, and PVP-AgNPs was stronger than that of uncoated. Speciation analysis showed that silver was mainly combined by sulfides and organic matters in the sediments. The release experiment results showed that the release of nano-silver aggregated in the sediments was much difficult than that of AgNO3, suggesting that the adverse environmental effects of nano-silver would greatly depressed once they entered the real water environment. The above results provide scientific basis to evaluate the ecological security of nano-silver.

Silver nanoparticles; Water-sediments; Transportation

10.7541/2015.49

X171.5

A

1000-3207(2015)02-0375-07

2014-03-25;

2014-06-22

國家“水體污染控制與治理”科技重大專項(2012ZX07103-001) ; 國家自然科學基金(21477159)資助

高素娟(1988—), 女, 湖北武漢人; 碩士研究生; 主要研究方向為水污染控制化學。E-mail: gaosujuan1988@163.com

方濤, Tel: 027-68780995; E-mail: fangt@ihb.ac.cn