碰撞池－多接收電感耦合等離子體質譜分析硅同位素的方法研究

任同祥，周 濤，逯 海，周原晶，王 軍

（中國計量科學研究院，化學計量與分析科學研究所，北京 100013）

碰撞池－多接收電感耦合等離子體質譜分析硅同位素的方法研究

任同祥，周 濤，逯 海，周原晶，王 軍

（中國計量科學研究院，化學計量與分析科學研究所，北京 100013）

通過更換儀器進樣系統、改變溶液基體、調節碰撞氣的種類和流量以及調節質量分辨率等參數，建立了碰撞池－多接收電感耦合等離子體質譜（Collision Cell－MC－ICP－MS）測定硅同位素豐度組成的分析方法。實驗結果表明：使用PFA霧化器、Pt錐和藍寶石材質的矩管可有效降低儀器本底；調節狹縫寬度、中心杯位置等可提高儀器的質量分辨率，實現硅同位素離子與同量異位素干擾離子在一定程度上的分離；選擇氖氣（Ne）和氬氣（Ar）的混合氣作為碰撞氣、降低溶液中四甲基氫氧化銨（TMAH）濃度等能有效降低多原子離子的干擾。在此基礎上，分析了樣品WASO 04和GBW（E）080272中硅同位素的豐度組成，同位素豐度比R30／28的測量精度達到0．02％。將樣品WASO 04作為參考標準時，樣品GBW（E）080272中的硅同位素分餾系數δ30Si為－1．57‰。

多接收電感耦合等離子體質譜（MC－ICP－MS）；碰撞池；硅；同位素豐度比

硅（Si）是地殼和土壤中含量僅次于氧的大量元素。在地殼中，硅主要以硅酸鹽和氧化物的形式存在；而在水圈和生物圈中，硅主要以硅酸和二氧化硅的形式存在。研究表明，從單細胞的藻類到維管植物，幾乎所有的生命體中都有含硅組織的存在。開展硅同位素分析的應用研究是揭示地球內部構成的重要途徑之一［1］，近年來也逐漸成為生物地球化學［2－4］、環境變化［58］等研究領域的新手段。

自然界中，硅元素有3個穩定的同位素：28Si、29Si和30Si，對應的同位素豐度分別為92．22％、4．69％和3．09％［9］。傳統的硅同位素分析主要依賴于氣體同位素質譜（IR－MS）技術，即將硅單質或者二氧化硅轉化為四氟化硅（SiF4）氣體后引入質譜儀，來實現對其同位素豐度比的測量，該方法的測量精度可以達到0．01％，基本滿足硅同位素分析的要求［10－11］。但是，該方法在樣品制備過程中需要用到BrF5等有毒氣體，而且樣品處理過程相對繁瑣。近些年，隨著多接收電感耦合等離子體質譜儀（MC－ICP－MS）性能的不斷提高，該技術也逐漸被應用在硅元素的同位素分析中［12－13］，而且樣品制備過程也相對簡單［14－15］。通常采用硝酸與氫氟酸的混合酸溶解實際樣品，使硅形成SiF62－離子；或者采用氫氧化鈉等堿性溶劑溶解樣品，使硅形成硅酸根離子；實現了將硅樣品以溶液的形式引入質譜儀，從而避免了BrF5等有毒氣體的使用。但是，該技術面臨的最大問題是碳、氮、氧等引起的同量異位素干擾，特別是14N16O＋對30Si＋的干擾比較嚴重，通常情況下14N16O＋的離子信號強度是30Si＋的100倍以上，這為測定δ30Si帶來了很大困難［14－17］。

本工作擬通過改變溶液基體濃度、更換進樣系統、調節碰撞氣種類和流量、調節質量分辨率等參數，研究碰撞池－多接收電感耦合等離子體質譜開展硅同位素分析方法的可行性，并利用天然豐度組成的硅溶液對所建立的測量方法進行考察，對比2個天然豐度組成樣品WASO 04和GBW（E）080272中硅同位素的豐度組成情況。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與裝置

Isoprobe碰撞池－多接收電感耦合等離子體質譜儀：英國GV Instrument公司產品；天平（最小分度0．1μg）：美國Mettler－Toledo公司產品；PFA試劑瓶（容積100mL）：日本亞速旺公司產品；Memmert烘箱：德國GmbH ＆Co．KG公司產品。

1．2 主要材料與試劑

去離子水（18MΩ·cm）：由Milli－Q超純水系統制備；25％四甲基氫氧化銨溶液（TMAH）：美國Fluka公司產品；天然高純硅（WASO04）：由德國聯邦物理技術研究院（PTB）提供；水中二氧化硅標準溶液（GBW（E）080272：100mg／L）：中國計量科學研究院提供；30Si濃縮同位素試劑（主同位素豐度為94．40％）：由美國橡樹嶺國家實驗室提供。

天然高純硅樣品經表面清洗干燥后，用天平稱重并轉移至干凈的PFA試劑瓶中，加入一定量25％TMAH溶液；然后置于60℃烘箱內加熱3～4天，使固體樣品溶解完全；最后，用去離子水稀釋至待測濃度。

1．3 實驗條件

1．3．1 質譜條件 以6mg／L硅溶液調節儀器參數，MC－ICP－MS測定硅同位素豐度比的質譜儀器參數列于表1。MC－ICP－MS測定硅同位素豐度比時，用3個法拉第杯分別接收硅的3個同位素：L2（28Si）、Ax（29Si）、H2（30Si）。測量過程中采用靜態法收集離子流，每個測量結果由3組（block）數據合成，每個block包含10次測量（cycle），每個cycle的積分時間為10s。

1．3．2 實驗方法 分別在一定范圍內調節狹縫寬度、改變碰撞氣種類和流量等實驗參數，以盡可能降低同量異位素干擾、實現硅同位素離子與干擾離子的有效分離為目的，對比分析各實驗參數對硅同位素離子的信號、峰型與干擾離子和干擾離子的信號、峰型的影響情況。在此基礎上，建立硅的同位素分析方法，并測量配制的溶液中硅的同位素豐度比。

表1 MC－ICP－MS測定硅同位素豐度比的儀器參數Table 1 Measurement condition of silicon isotope ratios with MC－ICP－MS

2 結果與討論

采用MC－ICP－MS技術測定硅同位素豐度比時面臨的最大問題是同量異位素離子的干擾，可能對硅的各個同位素離子產生干擾的同量異位素離子列于表2?？梢钥闯?，主要的干擾來自于C、N、O等形成的雙原子或多原子離子，Fe和Ni的二價離子也會對硅的同位素離子形成干擾，此外，由于天然硅樣品中28Si的豐度達到92％以上，生成的28Si1H＋離子也會對29Si＋形成明顯的干擾。為了減弱甚至消除這些潛在的干擾離子，本工作開展了幾個方面的研究，并在此基礎上建立了基于碰撞池技術的硅同位素分析方法。此外，為了盡可能降低儀器中的硅本底，將石英霧化器更換為PFA霧化器，將石英矩管更換為內管為藍寶石材質的分體式矩管。

表2 硅元素各個同位素的同量異位素干擾離子Table 2 Possible isobaric interferences on silicon isotopes

2．1 Pt錐與Ni錐的對比

采用Ni錐和Pt錐時，Ni＋信號強度對照圖示于圖1。通常情況下，采用Ni錐進樣并截取離子流，這必然導致儀器本底中較高的Ni＋離子信號強度，并可能生成較強的二價離子（58Ni2＋和60Ni2＋）?？紤]到硅元素較低的電離效率和天然硅中29Si和30Si的同位素豐度較低，生成的二價離子對29Si＋和30Si＋的影響不可忽略。當將Ni錐更換為Pt錐后，Ni＋離子的信號強度只有原來的十分之一，生成的Ni2＋信號強度在0．1mV以下，與29Si＋（0．37V）和30Si＋（0．27V）信號強度相比，由其引起的同量異位素干擾已被降低到很低水平，可忽略不計。

圖1 采用Ni錐和Pt錐時Ni＋信號強度對照圖Fig．1 Comparison of Ni＋signal intensity using the Ni cones and Pt cones

2．2 質量分辨率調節

與Neptune多接收電感耦合等離子體質譜儀相比，Isoprobe多接收電感耦合等離子體質譜儀的質量分辨率更低，但是，該質譜儀可以通過調節2個物理狹縫的寬度來實現質量分辨率的提高，這2個狹縫分別為前端狹縫和中心杯狹縫。其中，前端狹縫位于離子透鏡與飛行管道之間，調節該狹縫寬度可以對所有同位素離子的峰型進行優化；中心杯狹縫位于中心法拉第杯的前端，改變該狹縫只能實現對進入中心法拉第杯離子流的質量分辨率的調節；此外，利用中心杯狹縫與中心法拉第杯之間的相對位

置，通過移動中心杯使中心杯狹縫與法拉第杯之間形成所謂的“狹縫”，借助該“狹縫”可以進一步截取掉一些進入中心法拉第杯的多原子離子，從而降低其對硅同位素離子的干擾。

2．2．1 前端狹縫調節 調節前端狹縫寬度前后的峰型對比示于圖2?？梢钥闯?，當前端狹縫的寬度為W1時，除了28Si＋峰型為對稱的平頂峰之外，29Si＋和30Si＋由于受到嚴重的同量異位素離子的干擾，幾乎無法分辨硅同位素離子與干擾離子；隨著前端狹縫逐漸變窄至寬度為W2時，29Si＋和30Si＋與干擾離子實現了一定程度的分離，出現了比較明顯的平臺。也就是說，通過使前端狹縫的寬度變窄可以提高質譜儀的質量分辨率，實現29Si＋和30Si＋離子與干擾離子的有效分離。

圖2 前端狹縫寬度從W1調至W2對比圖Fig．2 Comparison of silicon isotopes adjusting the width of front slit from W1 to W2

圖3 中心杯狹縫寬度調節對比圖Fig．3 Comparison of the width of Ax slit on signal intensities and spectra shape

2．2．2 中心杯狹縫調節 中心杯狹縫的寬度共有3個檔位，分別命名為W1、W2、W3，中心杯狹縫寬度調節對比圖示于圖3。圖3中，從W1到W2再到W3對應最寬狹縫到最窄狹縫。當中心杯狹縫被調節至最窄寬度（W3）時，大部分離子因被狹縫截取而損失，此時29Si＋與多原子離子實現了完全分離。但是29Si＋峰型由平頂峰變成尖峰，這為獲取良好的數據增加了很大難度。因此，將中心杯狹縫的寬度設置為W2。

2．2．3 中心杯位置調節 對于硅的3個同位素而言，29Si＋受到的同量異位素的干擾除了基于C、N、O等的多原子離子之外，還受到28Si1H＋干擾，為了實現兩者的分離所需要的質量分辨率也最高。為此，在優化了狹縫寬度之后，本工作通過調節中心杯狹縫與中心法拉第杯之間的相對位置，使部分多原子離子被截取以實現分離，中心杯位置調節對比圖示于圖4。從圖4可以看出，隨著中心法拉第杯由初始的“0”位置向偏離中心的位置移動，峰型呈現整體向高質量端移動的趨勢，而且隨著中心法拉第杯的移動，29Si＋與多原子離子逐步實現完全分離，而29Si＋的信號強度并未發生明顯衰減。

圖4 中心杯位置調節對比圖Fig．4 Comparison of the Ax cup position on signal intensities and spectra shape

2．3 碰撞氣的選擇

碰撞池技術被認為是有效降低甚至消除多原子離子干擾的有效方法之一［18］。本工作分別嘗試了氖氣（Ne）與氫氣（H2）的混合氣、氖氣與氬氣（Ar）的混合氣兩種碰撞氣，對比分析了多原子離子信號強度的變化情況，以及使用氫氣作為碰撞氣時產生的氫化物離子對硅同位素離子的干擾情況。

采用Ne和H2的混合氣作為碰撞氣時獲得的峰型圖示于圖5，優化后的Ne和H2的流

量分別為10mL／min和0．1mL／min。與圖3對比可以看出，多原子離子的信號強度明顯降低，其與硅同位素離子的信號強度比由原來的8～10倍降低至2～3倍，29Si＋和30Si＋的平臺寬度進一步變大，為測得準確可靠的同位素豐度比值提供了保障。隨后，采用Ne和Ar的混合氣作為碰撞氣對峰型的變化情況進行了研究，優化后的Ne和Ar的流量分別為10mL／min和1mL／min，結果示于圖6。采用Ne和Ar的混合氣作為碰撞氣時，Ne原子和Ar原子都是通過與多原子離子發生碰撞使其失去電荷或者發生分解而被消除的。而采用Ne和H2的混合氣作為碰撞氣時，除了Ne原子與多原子離子的相互碰撞之外，由于H原子較高的反應活性，通過與多原子離子反應生成新的離子而將其引起的干擾消除。對比分析圖5和圖6可以看出，采用Ne和H2的混合氣作為碰撞氣更有利于降低多原子離子的信號強度。

圖5 Ne和H2混合氣作為碰撞氣時的質譜圖Fig．5 Mass spectrogram of silicon isotopes and isobaric interferences using mixture of Ne and H2as collision gas

圖6 Ne和Ar混合氣作為碰撞氣時的質譜圖Fig．6 Mass spectrogram of silicon isotopes and isobaric interferences using mixture of Ne and Ar as collision gas

為了量化SiH＋的生成比例，首先分析了0．025％四甲基氫氧化銨（TMAH）空白溶液在m／z31處的離子流，以確認不存在高于本底的信號，隨后分析濃度為600g／L的30Si濃縮同位素溶液，質量掃描范圍為m／z 29．5～31．5，經對比分析和譜峰確認，生成的30SiH＋信號強度是30Si＋信號強度的0．2％，即采用Ne和H2的混合氣作為碰撞氣后，氫化物的生成比例為0．2％。在相同的實驗條件下，將碰撞氣改為Ne和Ar的混合氣時，計算得氫化物的生成比例為0．004％?？紤]到天然樣品中28Si豐度值是29Si豐度值的20倍左右，若采用Ne和H2的混合氣作為碰撞氣，生成的28Si1H＋將對29Si＋帶來明顯的干擾；加之采用Ne和Ar的混合氣作為碰撞氣時，29Si＋和30Si＋的平臺寬度已滿足數據采集的需求，經綜合考慮，決定采用Ne和Ar的混合氣作為碰撞氣。

圖7 TMAH濃度對同量異位素干擾離子信號強度的影響Fig．7 Influence of TMAH concentrations on signal intensities and spectra shape

2．4 基體濃度的選擇

通常情況下，采用氫氧化鈉溶液與單質硅反應生成硅酸鹽來制備硅溶液［19］，這導致溶液中鈉離子的濃度很高，將其引入質譜儀后會對儀器的透鏡系統等帶來明顯的損壞。四甲基氫氧化銨是一種弱堿性有機溶劑［20］，在合適的條件下，能夠與單質硅完全反應，從而大大降低溶液中鹽分的含量。但是，TMAH在等離子體中將產生大量C、N、H等的離子以及基于此形成的多原子離子，為此對比分析了基體濃度對多原子離子形成情況的影響。分別將0．25％和0．025％TMAH空白溶液引入質譜儀，得到的譜圖示于圖7。由圖7可以看出，當基體濃度

降低10倍后，生成多原子離子的信號強度降低了四分之一左右，也就是說，降低溶液中TMAH濃度可以抑制基于C、N、H等的多原子離子的生成。

2．5 硅同位素豐度比的測量

在實現了硅同位素離子與同量異位素干擾離子的分離后，優化了MC－ICP－MS測定硅同位素豐度比的最佳條件，并在此條件下，分別測定了德國PTB提供的天然硅同位素樣品WASO 04以及中國計量科學研究院研制的水中硅濃度標準溶液GBW（E）080272，測量結果列于表3?？梢钥闯?，利用所建立的硅同位素分析方法測量同位素豐度比29／28和30／28的測量外精度達0．02％，能夠滿足硅同位素分析要求。隨后，以WASO 04作為硅同位素參照標準，計算樣品NIM GBW（E）080272中硅同位素分餾系數δ30Si為－1．57‰?？梢?，不同來源地的硅樣品之間存在一定的同位素分餾現象。

表3 樣品WASO04和GBW（E）080272中硅同位素豐度比的測量值Table 3 Values of silicon isotope ratios in WASO04 and GBW（E）080272

3 結論

本研究建立了碰撞池－多接收電感耦合等離子體質譜分析硅同位素豐度組成的方法，利用碰撞池技術，采用Ne和Ar的混合氣作為碰撞氣，降低了同量異位素干擾離子的信號強度；通過調節狹縫寬度等提高儀器的質量分辨率，實現了硅同位素離子與干擾離子的有效分離，方法測量精度達0．02％，能夠滿足硅同位素分析的要求。

［1］ CAROLINE F，BERNARD B．Silicon isotope evidence against an enstatite chondrite earth［J］．Science，2012，335（23）：1 477－1 480．

［2］ DING T P，WAN D，WANG C，et al．Silicon isotope compositions of dissolved silicon and suspended matter in the Yangtze River，China［J］．Geochim Cosmochim Acta，2004，68（2）：205－216．

［3］ DING T P，MA G R，SHUI M X，et al．Silicon isotope study on rice plants from the Zhejiang province，China［J］．Chem Geol，2005，218（1／2）：41－50．

［4］ OPFERGELT S，CARDINAL D，HENRIET C， et al．Silicon isotope fractionation between plant parts in banana：in situ vs．in vitro［J］．J Geochem Expl，2006，88（1／3）：224－227．

［5］ ROCHA C L D L，BRZEZINSKI M A，DENIRO M J，et al．Silicon isotope composition of diatoms as an indicator of past oceanic change［J］．Nature，1998，395（6 703）：680－683．

［6］ FRANCOIS R，MARC C．A Palaeotemperature curve for the precambrian oceans based on silicon isotopes in cherts［J］．Nature，2006，443（7 114）：969－972．

［7］ REYNOLDS B C，FRANK M，HALLIDAY A N．Silicon isotope fractionation during nutrient utilization in the north pacific［J］．Earth Planet Sci Lett，2006，244（1／2）：431－443．

［8］ GEORG R B，REYNOLDS B C，WEST A J，et al．Silicon isotope variations accompanying basalt weathering in iceland［J］．Earth Planet Sci Lett，2007，261（3／4）：476－490．

［9］ 黃達峰，羅修全，李喜斌，等．同位素質譜技術與應用［M］．北京：化學工業出版社，2006：301－302．

［10］DING T P，WAN D，BAI R，et al．Silicon isotope abundance ratios and atomic weights of NBS－28and other reference materials［J］．

Geochim Cosmochim Acta，2005，69（23）：5 487－5 494．

［11］BERN C R，BRZEZINSKI M A，BEUCHER C，et al．Weathering，dust，and biocycling effects on soil silicon isotope ratios［J］．Geochim Cosmochim Acta，2010，74（3）：876－889．

［12］GEORG R B，REYNOLDS B C，FRANK M，et al．New sample preparation techniques for the determination of Si isotopic compositions using MCICPMS［J］．Chem Geol，2006，235（1／2）：95－104．

［13］REYNOLDS B C，GEORGE R B，OBERLI F，et al．Re－assessment of silicon isotope reference materials using high－resolution multi－collector ICP－MS［J］．J Anal At Spectrom，2006，21（3）：266－269．

［14］EMMA E，ILIA R，DOUGLAS C B，et al．Chromatographic purification for the determination of dissolved silicon isotopic compositions in natural waters by high－resolution multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry［J］．Anal Chem，2006，78（1）：250－257．

［15］SANDER H J M van den B，PIETER Z V，COOS C van B，et al．Determination of Silicon isotope ratios in silicate materials by high－resolution MC－ICP－MS using a sodium hydroxide sample digestion method［J］．J Anal At Spectrom，2006，21（8）：734－742．

［16］ROCHA C L D L．Measurement of silicon stable isotope natural abundances via multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry（MCICP－MS）［J］．Geochem Geophys Geosyst，2002，3（8）：1－8．

［17］CARDINAL D，ALLEMAN L Y，JEROEN de J，et al．Isotopic composition of silicon measured by multicollector plasma source mass spectrometry in dry plasma mode［J］．J Anal At Spectrom，2003，18（3）：213－218．

［18］任同祥，逯海，王軍，等．碰撞池－多接收電感耦合等離子體質譜測定硒同位素的質量偏移效應研究［J］．分析化學，2010，38（11）：1 620－1 624．REN Tongxiang，LU Hai，WANG Jun，et al．Analysis of mass bias in measurement of Selenium isotope with multi－collectors inductively coupled plasma mass spectrometry［J］．Chin J Anal Chem，2010，38（11）：1 620－1 624（in Chinese）．

［19］PRAMANNA A，RIENITZA O，SCHIEL D，et al．Novel concept for the mass spectrometric determination of absolute isotopic abundances with improved measurement uncertainty：Part 3—molar mass of Silicon highly enriched in28Si［J］．Int J Mass Spectrom，2011，305（1）：58－68．

［20］TABATA O，ASAHI R，FUNABASHI H，et al．Anisotropic etching of silicon in TMAH solutions［J］．Sens Actuators A，1992，34（1）：51－57．

Determination of Silicon Isotope Ratios by Collision－Cell Multi－Collectors Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

REN Tong－xiang，ZHOU Tao，LU Hai，ZHOU Yuan－jing，WANG Jun
（National Institute of Metrology，Beijing100013，China）

The method of analyzing the silicon isotope ratios was developed by collision cell multi－collectors inductively coupled plasma mass spectrometry（MC－ICP－MS）．Replacing to PFA nebulizer，Pt cones and sapphire injector were proved to be helpful to decrease the silicon concentration in the instrument；silicon ions were partly separated with interferences after，when the mass resolution was increased by adjusting the slits’width；using mixture of Neon（Ne）and Argon（Ar）as collision gas and keeping the matrix（TMAH）in lower concentration could efficiently reduce the production of polyatomic ions，which contributed to the decrease of isobaric interferences．Subsequently，the silicon isotope composition of samples WASO 04and GBW（E）080272were determined，the uncertainty of this method was about 0．02％，theδ30Si value of GBW（E）

multi－collectors inductively coupled plasma mass spectrometry（MC－ICP－MS）；collision cell；silicon；isotope ratio

O657．63

A

1004－2997（2015）02－0104－07

10．7538／zpxb．youxian．2014．0066

2014－04－14；

2014－06－30

國家科技支撐計劃項目（2013BAK10B04）；中國計量科學研究院創新團隊項目（CXTD1206）資助

任同祥（1980—），男（漢族），河南人，副研究員，從事同位素分析工作。E－mail：rentx＠nim．ac．cn

王 軍（1967—），女（漢族），遼寧人，研究員，從事無機質譜研究。E－mail：wangjun＠nim．ac．cn

時間：2014－12－02；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0066．html

080272relative to WASO 04was－1．57‰．