熱固化對螺紋鋼上硅酸鈉防銹膜性能的影響

王然，衣守志，李晴，殷嘉蔚，肖早早

（天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

熱固化對螺紋鋼上硅酸鈉防銹膜性能的影響

王然，衣守志*，李晴，殷嘉蔚，肖早早

（天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

將螺紋鋼浸入0.8 mmol/L硅酸鈉水溶液中制備了防銹膜。通過電化學測試、露天耐候試驗、掃描電鏡、紅外光譜和耐水性試驗評價了常溫(25 °C)下自然干燥的以及經過熱固化處理的防銹膜的性能，考察了固化時間對防銹膜性能的影響。結果表明：在220 °C固化3.5 h后的防銹膜形成了由Si─O─Si鍵構成的三維網狀結構，膜層均勻致密，防銹期超過2個月，耐蝕性和耐水性均好于自然干燥的防銹膜。

螺紋鋼；硅酸鈉；防銹膜；熱固化；電化學；耐候性

First-author’s address:Department of Chemical Engineering, College of Chemical Engineering and Materials Science, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China

金屬銹蝕是生產中經常遇到的問題，全世界每年因生銹而報廢的鋼鐵達幾千萬噸[1]，造成了巨大的經濟損失。螺紋鋼作為建筑鋼材一直占據著我國鋼材生產的較大比重，在國民經濟中起到至關重要的作用[2]。目前多使用防銹油對鋼材制品進行防腐處理，不僅過程麻煩，而且后期處理困難。但是，傳統的水基防銹劑大都含有劇毒的亞硝酸鹽，除了會造成污染，還會在使用過程中形成一層白霜而失去應有的防銹效果[3]。因此迫切需要研制一種高效、環保、低廉的水基防銹劑[4-6]。

硅酸鹽是一種環境友好的緩蝕劑，具有資源豐富、無毒、價廉等優點[7]。近年來采用硅酸鈉溶液對鍍鋅鋼、鋁、鋁合金和鎂合金進行表面處理的研究較多[8]。硅酸鈉是硅酸鹽緩蝕劑中最主要的一種，冷鐵經其單獨處理后，在普通室內保存1 ～ 2月不生銹[9-10]。但是硅酸鈉水溶液在常溫下形成的防銹膜遇水即溶，耐水性較差[11]，在室外容易遭到破壞，一定程度上縮短了防銹期。熱固化對硅酸鈉防銹劑的防銹性能具有重要影響，當達到一定固化溫度時，水分蒸發，Si─OH幾乎全部縮合為Si─O─Si鏈的網狀結構[12]。本實驗組前期[13]研究了固化溫度對硅酸鈉防銹膜性能的影響以及成膜機理，本文在此基礎上采用紅外光譜分析、Tafel極化曲線測量、電化學阻抗譜、掃描電鏡以及耐候試驗，研究了熱固化時間對硅酸鈉防銹膜結構、耐蝕性以及耐水性的影響。

1 實驗

1. 1 基材及預處理

所用基材為螺紋鋼，其化學成分(質量分數)為：C 0.21%，Si 0.41%，Mn 0.78%，P 0.21%，S 0.27%，Fe余量。

先用砂紙打磨除去鋼條表面的鐵銹及氧化層，再用乙醇浸泡脫脂，隨后用熱水沖洗，再用15%鹽酸(體積分數)浸泡2 ～ 5 min，直到完全去除銹蝕及氧化層，然后用蒸餾水沖洗1 ～ 3 min，自然晾干。

1. 2 水基防銹劑以及防銹膜的制備

在70 g蒸餾水中加入30 g質量分數為35%的硅酸鈉水溶液[n(SiO2)∶n(Na2O)= 3.32]，常溫(25 °C)下攪拌至溶解，制得0.8 mmol/L水基防銹劑。將鋼條放入25 °C防銹劑中浸泡5 min，取出垂直放置至完全晾干，即為自然干燥試樣。然后將其放入220 °C馬弗爐中固化3.5 h，冷卻至室溫后得到透明完整的防銹膜，即為熱固化試樣。

1. 3 防銹膜的性能測試

1. 3. 1 電化學性能

采用上海辰華的CHI660D電化學工作站測試Tafel曲線及電化學阻抗譜(EIS)，腐蝕介質為3.5% NaCl溶液。采用三電極體系：工作電極為在不同條件下處理過的螺紋鋼，用質量比1∶1的石蠟和松香混合物熔化密封，暴露1 cm × 1 cm待測區域；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；輔助電極為鉑電極。Tafel曲線測試范圍為-1.15 ～-0.65 V，掃描速率為0.005 V/s。電化學阻抗譜在開路電位下測量，擾動電壓為10 mV，頻率范圍1 ～ 105Hz。

1. 3. 2 耐水性

將自然干燥電極和熱固化電極浸入25 °C去離子水中2 h，取出后用濾紙吸干，記錄是否有起泡、起皺、脫落、生銹等現象。

1. 3. 3 形貌

對螺紋鋼進行預處理，再將空白鋼條、自然干燥試樣以及熱固化試樣放置 2個星期，然后采用日本日立公司的SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察它們微觀形貌的變化。

1. 3. 4 分子結構

通過北京京晶科技有限公司的WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析自然干燥以及經過熱固化處理的防銹膜的分子結構。

1. 3. 5 戶外耐候性

將螺紋鋼一半涂抹防銹劑，一半未涂抹，放置在戶外。探究多雨惡劣天氣對經過熱固化與否以及不同固化時間所得防銹膜的破壞情況。

2 結果與討論

2. 1 電化學測試

2. 1. 1 Tafel極化曲線

圖1是不同條件處理后的螺紋鋼在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線，其對應的電化學參數列于表1。

圖1 裸螺紋鋼、自然干燥以及熱固化防銹膜在3.5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線Figure 1 Tafel polarization curves for bare rebar, antirust coatings naturally cured and heated in 3.5% NaCl solution

表1 極化曲線擬合結果Table 1 Fitting results of polarization curves

一般來說，自腐蝕電流密度越小，防銹膜的耐腐蝕性能越好。熱固化后，硅酸鈉防銹膜的腐蝕電位由-1.022 V正移到-0.855 V，自腐蝕電流密度由7.523 × 10-6A/cm2降低到5.779 × 10-6A/cm2，說明熱固化后的防銹膜在3.5% NaCl溶液中起到了緩蝕保護作用，顯著提高了螺紋鋼的耐腐蝕性能，且保護能力好于自然干燥的膜層。

2. 1. 2 EIS分析

EIS譜圖是研究金屬腐蝕的一種有效方法。圖2為不同固化時間所得防銹膜的Nyquist圖?？梢娝械淖杩棺V均呈半圓容抗弧特征，有 1個時間常數，且隨著固化時間延長，阻抗半徑不斷增大。這說明熱固化處理不僅未破壞防銹膜，而且提高了膜層對基材的保護能力。當固化時間達到3.5 h時，阻抗半徑最大，能較好地抑制鋼條的腐蝕。繼續延長固化時間，鋼條出現變黃現象，且考慮到能源消耗，選擇固化時間為3.5 h。根據圖3的等效電路(其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，Cdl為雙電層電容)，采用ZView阻抗擬合軟件進行數據分析，結果見表2。由表2可知，隨著固化時間延長，Rct不斷增大，膜層阻礙電荷轉移和電解質在膜層中擴散的能力增強，說明膜層的耐蝕性提高，對鋼條的保護作用增強。

圖2 不同固化時間所得防銹膜在3.5%NaCl溶液中的Nyquist譜圖Figure 2 Nyquist plots for antirust coating cured for different time in 3.5% NaCl solution

圖3 等效電路圖Figure 3 equivalent circuit diagram

表2 不同固化時間所得防銹膜在3.5%NaCl溶液中的阻抗參數Table 2 Impedance parameters of antirust coating cured for different time in 3.5% NaCl solution

2. 2 微觀形貌表征

圖4顯示了不同試樣經過2個星期放置后的表面形貌?？梢娍瞻卒摋l表面出現銹層，涂抹硅酸鈉防銹劑的鋼條表面形成一層防銹膜，但膜層不平整，出現團聚現象。這是由于常溫自然干燥的防銹膜具有微孔以及結構性氣孔，直接與空氣中的水分接觸而發生了溶脹，膜層和基體的結合力減弱，膜層受到破壞，縮短了防銹期。經過熱固化后，防銹膜均勻致密，無團聚、起皮以及脫落現象，仍完整地覆蓋在鋼條表面，對螺紋鋼起到較好的隔絕作用，可推斷經過固化后膜層的耐蝕性更好。

圖4 經不同條件處理的螺紋鋼放置2個星期后的微觀形貌Figure 4 Micro-morphologies of the rebar treated under different conditions after placing for 2 weeks

2. 3 紅外光譜分析

根據參考文獻[14]和[15]可知，1 125 ～ 1 010 cm-1范圍內是Si─O─Si鍵。由圖5可見，經過熱固化處理后，Si─O的吸收峰向著高波數方向移動，表明防銹膜中Si─OH發生脫水縮合反應，形成了Si─O─Si鍵，Na+和H+被封閉在此三維結構膜中，并且隨著水分蒸發，硅酸鈉的濃度增大，增加了硅酸鈉分子間碰撞的機會[16]，同時膠粒因脫水變得細小，最后體系形成致密的膜層。

圖5 防銹膜熱固化前后的紅外光譜圖Figure 5 Infrared spectra of the antirust coating before and after heat curing

2. 4 耐水性試驗

經過2 h浸泡，自然干燥的防銹膜與空氣和水接觸，發生了透水，膜層遭到一定程度的破壞后致密程度降低，出現失光、脫落現象。這是因為常溫自然干燥的防銹膜中存在大量無規則分布的Na+和Si─OH鍵，遇水即溶，耐水性較差[16]。而經過熱固化處理的硅酸鈉防銹膜基本完好，無起泡和脫落現象。這是因為經過熱固化，膜層形成了Si─O─Si鍵，構成耐水性較好的三維空間網狀結構，此結構在一定程度上克服了硅酸鈉防銹膜遇水易溶的缺點，提高了耐水性。

2. 5 戶外耐候試驗

圖6顯示了經過不同處理的螺紋鋼放置在露天戶外2個月后的結果?？梢娐懵菁y鋼腐蝕嚴重，外界環境較快地破壞了其表皮氧化層，加速了腐蝕。涂抹硅酸鈉防銹劑的螺紋鋼一端有銹跡，但腐蝕程度明顯有所緩解，說明自然干燥的防銹膜起到了一定的防銹作用，但極易受到破壞，保護效果不佳。經過熱固化后，防銹膜形成了三維網狀結構，變得更加致密，耐水性更好，即使受到雨水沖刷，也能隔絕空氣和水分，減緩了基體鋼條的腐蝕，使防銹期超過2個月。

微孔以及結構性氣孔會造成防銹膜逐漸失效。圖7為固化不同時間所得防銹膜經過2個月耐候試驗后的情況?？梢婋S著固化時間延長，防銹膜的致密性增強，能更好地阻止水透過微孔進入防銹膜內，從而減弱了氧氣、腐蝕性離子的透過和擴散，降低了電化學腐蝕速率。當固化時間為3.5 h時，防銹膜的結構最致密，屏蔽作用最好。

圖6 經不同條件處理的螺紋鋼2個月耐候試驗后的外觀Figure 6 Appearances of the rebars treated under different conditions after 2 months weather resistance test

圖7 不同固化時間所得防銹膜2個月耐候試驗后的外觀Figure 7 Appearances of antirust coating cured for different time after 2 months weather resistance test

3 結論

常溫下自然干燥的硅酸鈉防銹膜具有一定的防銹效果，但其上存在微孔以及結構性氣孔，還含有Si─OH鍵和Na+，遇水易溶，耐水性較差，耐蝕性不強。經過熱固化處理可得到連續完整的防銹膜，此時的防銹膜中形成了Si─O─Si鍵，得到耐水性較好的三維網狀結構，成膜均勻致密，可以較好地使螺紋鋼與外界環境隔絕，從而有效延緩螺紋鋼的腐蝕，使防銹期超過2個月，優于未經熱固化處理的硅酸鈉防銹膜。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

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Effect of heat curing treatment on properties of sodium silicate conversion antirust coating on rebar

WANG Ran,

YI Shou-zhi*, LI Qing, YIN Jia-wei, XIAO Zao-zao

An antirust coating was formed on rebar by immersing in 0.8 mmol/L sodium silicate aqueous solution. The properties of antirust coating naturally cured at room temperature (25 °C) and the one cured by heating were investigated using electrochemical measurements, outdoor weather resistance test, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and water resistance test. The effect of curing time on the properties of antirust coating was studied. The results showed that the antirust coating cured at 220 °C for 3.5 h, which is compact and uniform, has a three-dimensional network structure composed of Si─O─Si bond, a rust proof period of more than two months, and better corrosion resistance and water resistance, as compared with naturally cured one.

rebar; sodium silicate; antirust coating; heat curing; electrochemistry; weather resistance

TG178

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1056 - 05

2016-06-29

2016-09-05

王然（1991-），女，河北衡水人，在讀碩士研究生，主要研究方向為精細化學品合成及應用。

衣守志，教授，博士生導師，(E-mail) yshzh@tust.edu.cn。