多孔碳紙上電沉積鎳硫合金及其表征

吳杰，楊卓霖，肖敏，韓東梅,

（1.中山大學物理科學與工程技術學院，廣東 廣州 510275；2.中山大學中法核工程與技術學院，廣東 廣州 510275；3.廣東省低碳化學與過程節能重點實驗室，廣東 廣州 510275）

多孔碳紙上電沉積鎳硫合金及其表征

吳杰1,3，楊卓霖1,3，肖敏1,3，韓東梅2,3,*

（1.中山大學物理科學與工程技術學院，廣東 廣州 510275；2.中山大學中法核工程與技術學院，廣東 廣州 510275；3.廣東省低碳化學與過程節能重點實驗室，廣東 廣州 510275）

以多孔碳紙為基體，在25 °C下以恒電流電沉積方法制備了Ni-S合金。電鍍液的組成為NiSO4·6H2O 60.0 g/L， Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L，(NH4)2SO4 29.8 g/L。通過X射線衍射、掃描電鏡、能譜分析等測試手段對所得復合材料的微觀結構、形貌和組分進行了表征。結果表明，在碳紙上得到的鎳硫合金鍍層致密均勻，硫和鎳沉積到碳纖維的表面和由碳纖維形成的微孔中，鍍層的含硫量為9.89%(質量分數)。測得0.2C倍率下該復合材料作為鋰硫電池正極的首次放電比容量為940 mA·h/g。

多孔碳紙；鎳硫合金；電沉積；微觀結構；形貌；鋰硫電池；正極；充放電

First-author’s address:School of Physics and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

隨著經濟高速發展，氫能源作為新型能源受到越來越多的關注。電解水制氫是現有成熟制氫技術中最具應用前景的一種[1]。Ni-S及其多元合金電極因具有較低的析氫過電位而成為制氫陰極的研究熱點[2]。電沉積法具有沉積快、工作溫度低、鍍液穩定、操作簡單、成本低等特點，成為目前國內外大多數研究者制備Ni-S合金電極所采用的主要方法。

劉彥杰等[3]采用恒電流電沉積法在鎳網上制備Ni-S合金，研究了電沉積時間對電極析氫過電位的影響；馬強等[4]也以鎳網為基底，通過恒電流電沉積的方法制備Ni-S合金，并探討了鍍液中加入硫酸鈷對電極性能的影響；王華等[5]則以低碳鋼片為基底，采用恒電流電沉積方法制備了Ni-S電極。

鋰硫電池是一種高比能的二次電池，但正極材料硫的導電性受到制約。筆者考慮采用電沉積法將硫鎳合金沉積到高導電性的基底上，以達到改善正極材料導電性的目的?；诖?，本文制備了一種以多孔碳紙為基底的鎳硫合金復合材料，并對其結構和性能進行表征。

1 實驗

1. 1 試劑與儀器

多孔碳紙(日本東麗，厚度120 μm)，鎳片(純度99.9%)，所用其他試劑均為市售分析純。

DZF-6050真空干燥箱(上海博訊實業有限公司)，RYI3003-2D雙路恒壓恒流電源(DAZHENG)，PX-CP-20紐扣電池手動沖片機(深圳市鵬翔運達機械科技有限公司)，JSM-6380ZA高低真空掃描分析電子顯微鏡-X射線能譜儀(日本電子株式會社)，Empyrean(銳影)X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，Vario EL cube元素分析儀(德國Elementar公司)。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 鎳陽極預處理

將鎳片裁剪成4.00 cm × 10.00 cm片狀，先用蒸餾水沖洗，然后用洗潔精洗去鎳片表面在生產過程中可能殘存的油污，最后用大量蒸餾水沖洗至表面干凈。

1. 2. 2 碳紙陰極預處理

多孔碳紙分別用蒸餾水和乙醇清洗，干燥后裁剪成6.00 cm × 10.00 cm片狀。

1. 2. 3 配制電鍍液

在室溫(25 °C)下配制1 L電鍍液，其組成為：NiSO4·6H2O 60.0 g/L，Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L，(NH4)2SO429.8 g/L。電鍍液的pH為5.0，呈深綠色。

1. 2. 4 多孔碳紙基底電鍍制備鎳硫合金材料

固定碳紙為陰極，鎳片為陽極，浸入電鍍液中，以專用夾具固定。使用雙路恒壓恒流電源的單路輸出穩流模式，維持室溫25 °C，在不同電流密度和電鍍時間條件下，向多孔碳紙上雙面電鍍鎳硫合金。

1. 2. 5 電池組裝

所得復合材料經鼓風干燥后，用沖片機裁成直徑為14 mm的圓片，稱重后再將其轉入真空烘箱中除去殘留的水分。CR2025型扣式電池的組裝在充滿高純氬氣的手套箱中進行，負極用直徑為16 mm的鋰片，隔膜用直徑為17 mm的Celgard 2500。電池的組裝順序為：負極殼→鋰片→電解液→隔膜→電解液→正極片→墊片→彈片。電解液是1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰（LiTFSI）和2% LiNiO3溶解在體積比為1∶1的1,3-二氧五環(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物中形成的溶液。

1. 3 表征方法

1. 3. 1 掃描電子顯微鏡及能譜(SEM-EDS)

為了獲得碳紙/鎳硫合金復合材料表面微觀形貌信息，采用掃描電子顯微鏡進行觀察。利用掃描電子顯微鏡聯用的能譜儀對選取樣品的局部區域進行分析，應用電壓為10 kV。

1. 3. 2 X射線衍射(XRD)

裁剪鍍好的碳紙樣品2 cm × 2 cm，制樣。CuKα(λ = 0.154 18 nm), 工作電壓35 kV、電流25 mA，溫度為室溫，掃描速率為3°/min，步長為0.02°。

1. 3. 3 元素分析

將樣品置于富氧環境下燃燒，通過檢測燃燒物的元素含量來確定樣品的元素組成。電沉積法制備得到的硫鎳合金復合材料中，元素組成的測定在元素分析儀Vario EL cube上進行，誤差為0.3%。為得到準確的硫含量，分別裁取3塊碳紙基底上的Ni-S合金復合材料，然后從碳紙上剝離制樣。

1. 3. 4 電池充放電測試

用深圳市新威電子有限公司的充放電測試儀，以0.2C倍率對電池進行恒流充放電，電壓范圍為1.8 ～ 2.6 V。測試得到的電池的比容量數值都是基于硫元素的含量來計算的。電池性能測試都是在室溫環境下完成。

2 結果與討論

2. 1 電鍍實驗及電極性能

增大電流密度可以縮短電鍍時間，在鍍層符合使用要求的前提下，進行了一系列不同電流密度和電鍍時間的實驗。表1列出了部分實驗結果。電流較小時，容易得到均勻的涂層，但涂層厚度增長較慢，需要較長的時間才能長厚。碳紙基底的厚度為120 μm，一方面考慮到盡可能地負載硫鎳合金，另一方面受到扣式電池空間限制，宜把雙面鍍后電極的厚度控制在200 μm左右。因此增大電流到2.78 mA/cm2，把電鍍時間控制在450 min左右，從而得到鍍層厚度合適的電極。需要注意的是，因為碳紙是垂直置于鍍液中，如果垂直方向存在濃度梯度，鍍層也會在垂直方向上存在梯度變化。因此電鍍過程中需要充分攪拌，盡可能消除該濃度梯度。

表1 實驗條件Table 1 Experimental conditions

碳紙電鍍前后的質量差即為沉積量，測得沖片的5號樣品電鍍前后的質量分別為0.038 5 g和0.053 8 g，該電極上Ni-S合金的沉積量即為0.01. 3 g。

2. 2 掃描電子顯微鏡及能譜分析

圖1、圖2和圖3分別是碳紙基底以及2號、5號樣品的SEM照片。

圖1 碳紙基底的SEM照片Figure 1 SEM images of carbon paper substrate

圖2 2號樣品的SEM照片Figure 2 SEM images of sample No.2

圖3 5號樣品的SEM照片Figure 3 SEM images of sample No.5

從圖1可以清晰看出碳紙的多孔結構纖維，這使得它具有較大的比表面積，適合作為鎳硫合金的載體來制備碳—鎳硫合金復合材料；從圖 2可以看到鎳硫合金復合材料均勻分布在碳紙的孔結構中。電流密度小時，形核不多，沉積速率慢，因此金屬容易在碳紙內部多孔結構的碳纖維表面生長。從圖 3可以看到大量鎳硫合金復合材料包裹在碳紙表面的現象。電流密度大時，形核多，沉積快，除了在碳纖維表面生長，也容易形成一層裹住整張碳紙的金屬膜層，隨后的生長就在金屬膜層之上進行。

圖4和圖5分別為2號樣品和5號樣品的EDS譜圖。從中可知，2個樣品鍍層中都有硫、鎳元素存在，且在表面具有接近的Ni/S原子比(分別為1.2∶1和1.3∶1)。

圖5 5號樣品的EDS譜圖Figure 5 EDS spectrum of sample No.5

2. 3 X射線衍射表征

不同電鍍條件下所得樣品的X射線衍射結果幾乎一樣，圖6為樣品5的XRD譜圖。從中可以明顯看到單質硫的特征峰。因硫鎳合金的特征峰較弱且與硫的特征峰重疊[7-9]，因此 XRD譜圖不能明確說明鎳與硫是否能夠以合金的形式存在于多孔碳材料中。但考慮該復合材料應用于鋰硫電池中作為正極材料，因此即便有硫單質，也無需除去。

圖6 5號樣品的XRD譜圖Figure 6 XRD pattern of sample No.5

2. 4 元素分析

將5號樣品的鎳硫合金復合材料從碳紙基底上刮下，制樣，元素分析測得其中硫元素的質量分數為9.89%。

2. 5 充放電性能

制得的5號電極先在70 °C鼓風干燥1 h后，再放入60 °C真空烘箱中干燥10 h。隨后冷卻至室溫，使用紐扣電池手動沖片機將其打成直徑為14 mm的圓片，在5 MPa壓力下壓片。以金屬鋰為對電極組裝2025扣式電池。在新威爾充放電儀上，1.8 ～ 2.6 V電位區間進行測試，首次放電比容量有940 mA·h/g。

3 結論

(1) 采用電沉積法，調節合適的電鍍條件，可以在碳紙基底上得到相對均勻、有一定載量的鎳硫合金復合鍍層。

(2) 硫以結晶態沉積在多孔碳材料中，鍍層中硫的質量分數可達9.89%。

(3) 在較小的電流密度下，硫鎳合金可以均勻地沉積于碳紙纖維空隙中。隨著電流密度增加，沉積加速，碳紙表面形成連續但帶裂紋的鍍層。

(4) 該材料作為鋰硫電池正極，初始放電比容量為940 mA·h/g?？梢赃M一步研究如何提高載硫量。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Electrodeposition of nickel–sulfur alloy on porous carbon paper and its characterization

WU Jie, YANG Zhuo-lin,

XIAO Min, HAN Dong-mei*

A Ni-S alloy was prepared on porous carbon paper substrate by galvanostatic electrodeposition from a bath containing NiSO4·6H2O 60.0g/L, Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L, Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L and (NH4)2SO429.8 g/L at 25 °C. The microstructure, morphology and composition of the composite material were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy, respectively. The results showed that the Ni-S alloy on carbon paper is uniform and compact, and contains 9.89wt% sulfur. Sulfur and nickel are deposited on carbon fiber surface and into the pores formed by carbon fibers. The first-cycle specific capacity of the composite material as a positive electrode of Li-S battery was determined as 940 mA·h/g at 0.2C charge/discharge rate.

porous carbon paper; nickel-sulfur alloy; electrodeposition; microstructure; morphology; lithium-sulfur battery; positive electrode; charging/discharging

TQ153.2

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1079 - 04

2016-03-15

2016-09-26

吳杰（1979-），男，山東煙臺人，在讀碩士研究生，主要研究方向為材料工程。

韓東梅，博士，講師，(E-mail) handongm@mail.sysu.edu.cn。