基于炭黑導電碳層電鍍制備泡沫銅

常龍飛，茹紅強，張衡，王偉，張坤

（東北大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110819）

【工藝開發】

基于炭黑導電碳層電鍍制備泡沫銅

常龍飛，茹紅強*，張衡，王偉，張坤

（東北大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110819）

以聚氨酯泡沫為基體，先浸漬炭黑漿料在聚氨酯泡沫表面制備導電碳層，再依次通過預鍍銅和酸性鍍銅得到鍍銅層，最后焚燒得到泡沫銅。利用數碼顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察聚氨酯泡沫表面導電碳層和鍍銅層的形貌，研究了炭黑浸漬次數對聚氨酯泡沫導電性的影響，以及預鍍銅工藝參數對電鍍泡沫銅形貌的影響。結果表明：通過浸漬 2次炭黑漿料制備的導電碳層可明顯增加聚氨酯的導電性。預鍍銅的較佳工藝條件為：CuSO4·5H2O 100 g/L，NaCl 0.6 g/L，濃硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，電流0.5 A，溫度25 °C，攪拌速率10 r/min。在最優條件下，通過15 min的預鍍銅和10 min酸性鍍銅后，銅層厚度為60 ～ 110 μm。本工藝利用炭黑漿料浸漬法制備導電層，可簡化泡沫銅的制備過程。

泡沫銅；電鍍；導電層；炭黑；浸漬；電阻；表面形貌

First-author’s address:School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

泡沫金屬是一種多功能材料，具有三維網絡結構，孔隙率高，密度輕，孔結構分布均勻，隔音，隔熱，耐沖擊等優異性能，被廣泛運用于熱交換器、過濾器、催化載體、電極材料、吸聲降噪等[1-3]。多孔泡沫銅的制備成本低，具有良好的力學、導電、導熱等性能，其應用涉及冶金、化工、機械、環保、電子、航空等領域。

目前，泡沫金屬的制備方法主要有熔體發泡法、熔模鑄造法、泡沫塑料掛漿法、直接吹氣法、滲流鑄造法、電鍍法、粉末冶金法、燃燒合成法、燒結溶解法、脫合金法等[4]。電鍍法制備的泡沫金屬孔隙率高且非常均勻。但該法一般要對基體進行粗化、敏化、活化、解膠等預處理后再化學鍍制備導電層[5-6]，操作繁瑣，費時費力，成本較高。本文無需上述預處理，直接采用炭黑漿料對聚氨酯泡沫進行浸漬處理制備導電碳層，再電鍍制備泡沫銅。該法簡化了電鍍法制備泡沫銅的過程，具有一定的現實意義和參考價值。

1 實驗

1. 1 主要試劑

采用吉林炭素廠生產的炭黑配制炭黑質量分數為20%的漿料；分析純CuSO4·5H2O、NaCl和化學純聚乙二醇(PEG600)、十二烷基硫酸鈉以及98%的濃硫酸，國藥集團化學試劑有限公司；98% N,N-二乙基硫脲(DETU)，Sigma-Aldrich公司；酸性鍍銅ULTRA系列光亮劑，安美特化學有限公司。

1. 2 工藝流程

以40 mm × 30 mm × 20 mm的聚氨酯泡沫(開孔率＞97%，孔徑10 ppi，深圳市鴻峰泡綿制品有限公司)為基體，工藝流程為：去離子水洗→制備導電碳層→預鍍銅→酸性鍍銅→焚燒。

1. 2. 1 制備導電碳層

用配制好的炭黑漿料浸漬聚氨酯泡沫，利用輥壓機將多余的炭黑漿料擠出后，將浸漬過炭黑的聚氨酯泡沫置于50 °C烘箱中干燥1 h，再放入120 °C烘箱中干燥2 h，即得炭黑導電碳層?？赏ㄟ^改變浸漬次數控制導電碳層的厚度。

1. 2. 2 預鍍銅

CuSO4·5H2O 70 ～ 140 g/L，NaCl 0.1 ～ 1.2 g/L，濃硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，鍍液溫度25 °C或45 °C，電流0.5 ～ 1.5 A，攪拌速率10 r/min或20 r/min，時間15 min。

1. 2. 3 酸性鍍銅

采用安美特公司成熟的酸性電鍍銅工藝，具體配方和工藝條件為：CuSO4·5H2O 210 g/L，NaCl 100 mg/L，濃硫酸33 mL/L，開缸劑10 mL/L，主光劑A 0.6 mL/L，主光劑B 0.3 mL/L，溫度24 ～ 28 °C，電壓1.0 ～ 4.0 V，時間10 min。

1. 2. 4 焚燒

焚燒的目的是除去聚氨酯基體，從而得到具有中空結構的泡沫銅。聚氨酯的熱分解始于170 ～ 200 °C，當溫度達到300 °C左右時分解完成[7]。本文以0.3 °C/min的速率升溫至400 °C，保溫1 h。

1. 3 性能表征

利用東莞光電科技有限公司的80-0062型數碼顯微鏡和日本JEOL的JSM-6510A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌。利用南通佳諾電氣有限公司的GY-WY5-10型直流穩壓穩流電源通過伏安法測量并計算聚氨酯泡沫表面導電碳層的電阻R：用等面積的2個銅片分別壓住樣品上下表面，在銅片上施加5 V的電壓(U)，讀取電流值I，按R = U/I計算電阻。

2 結果與討論

2. 1 炭黑浸漬次數對聚氨酯泡沫導電性的影響

導電層直接影響后續電鍍的難易和鍍層性能，因此其制備是電鍍前的關鍵步驟。圖 1是聚氨酯泡沫浸漬炭黑漿料前、后的SEM照片。

圖1 聚氨酯泡沫浸漬炭黑漿料前后的SEM照片Figure 1 SEM images of polyurethane foam before and after dipping into carbon black sllury

從圖1可知，浸漬炭黑漿料前，聚氨酯泡沫表面光亮平滑；浸漬1次后，聚氨酯泡沫表面形成一層致密的碳層，表面較粗糙，這有利于預鍍銅層與泡沫表面的結合。

聚氨酯泡沫浸漬炭黑漿料后的電阻會影響后續電鍍，而電阻又與導電碳層的覆蓋率及厚度有關，導電碳層覆蓋率和厚度越大，則導電截面積越大，由公式R = ρl/A(其中ρ、l和A分別指材料電導率、長度和截面積)可知，導電碳層的電阻將越小。因此有必要研究浸漬次數對導電碳層電阻和預鍍階段銅層完全覆蓋泡沫表面所需時間的影響。

圖2是制備導電碳層時炭黑漿料浸漬次數與泡沫電阻之間的關系曲線。從圖2可知，浸漬1次后泡沫的電阻較大，浸漬2次以后電阻明顯減小，此后逐漸趨于穩定。這是由于浸漬1次時碳層的覆蓋率不高，厚度不均勻，電阻較大；浸漬 2次及以上時，碳層覆蓋完全，電阻急劇降低；此后繼續浸漬，電阻逐漸趨于穩定，這可能是由于隨著浸漬次數的繼續增加，導電碳層厚度的增大速率減緩并趨于穩定。

圖3示出了浸漬次數與預鍍銅時泡沫表面完全覆蓋銅層所需時間的關系。從圖3可知，隨著浸漬次數的增加，泡沫表面完全覆蓋銅層所用時間逐漸縮短，即電鍍速率逐漸增大，但是在浸漬2次后，繼續增加浸漬次數，泡沫表面完全覆蓋銅層所用時間變化不大，結果與圖 2對應。綜上所述，從效率與成本考慮，選擇對聚氨酯泡沫浸漬2次炭黑漿料制備導電碳層較為合理。

圖2 浸漬次數對泡沫電阻的影響Figure 2 Effect of dipping times on resistance of foam

圖3 浸漬次數對泡沫預鍍完全時間的影響Figure 3 Effect of dipping times on completely pre-plating time of foam

2. 2 預鍍銅工藝參數對鍍層形貌的影響

2. 2. 1 銅離子含量對鍍層形貌的影響

圖4是預鍍液中NaCl含量為0.6 g/L，CuSO4·5H2O含量不同時，在電流0.5 A下預鍍銅樣品的表面形貌。從圖4可知，預鍍液中CuSO4·5H2O含量為70 g/L時，銅層結晶粗糙、不細膩，這可能是由于銅離子濃度較低，沉積速率慢，容易析氫。CuSO4·5H2O含量增至100 g/L時，表面較平滑。繼續增大CuSO4·5H2O含量至140 g/L時，銅鍍層結晶粗糙、不致密，這可能是銅離子濃度過高而沉積過快所致。因此選擇預鍍銅溶液中CuSO4·5H2O含量為100 g/L。

圖4 CuSO4·5H2O含量不同時預鍍樣品的數碼顯微照片Figure 4 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated in baths with different CuSO4·5H2O concentration

2. 2. 2 氯離子對鍍層形貌的影響

氯離子作為催化劑，有利于制備平滑、光亮、緊密的鍍層。圖5是預鍍液中添加不同含量NaCl時，在電流0.5 A下預鍍樣品的表面形貌。從圖5可知，NaCl含量為0.1 g/L時，鍍層表面粗糙、不均勻，光亮度和清晰度差，這是由于氯離子濃度偏低，使陽極膜不完整，銅離子供應不足時鍍液極化度低，分散能力差，易析氫，導致鍍層整體不平整[8]。增大NaCl質量濃度至0.6 g/L時，預鍍效果較好(如5b圖所示)。當增大NaCl含量至1.2 g/L時，鍍液中出現白色沉淀，這是由于多余的氯離子與鍍液中的亞銅離子易反應生成氯化亞銅沉淀，并附著在陽極表面，進而封閉了陽極，導致電鍍困難。因此最佳NaCl添加量為0.6 g/L。

圖5 NaCl含量不同時預鍍樣品的數碼顯微照片Figure 5 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated in baths with different NaCl concentration

2. 2. 3 電流對鍍層形貌的影響

圖6是不同電流下預鍍樣品的表面形貌。從圖6可知，當電流為0.5 A時，電鍍層表面細膩、光亮、清晰；當電流增大至1.0 A時，電鍍層不均勻，部分結晶細膩，也存在結晶粗糙的區域，并且光亮度和清晰度差；當電流為1.5 A時，鍍層非常粗糙，不緊密，這是由于電流較大，沉積速率較快，導致鍍層結晶增大。因此適宜的電流為0.5 A。

圖6 電流不同時預鍍樣品的數碼顯微照片Figure 6 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated at different current

2. 2. 4 溫度對鍍層形貌的影響

圖7是不同溫度下預鍍樣品的表面形貌。從圖7可知，25 °C下預鍍樣品的鍍層結晶細膩，表面較平滑、光亮；當預鍍溫度為45 °C時，所得鍍層非常粗糙、不致密，這是由于溫度高時，銅離子的還原速率過快，銅原子來不及排列而快速沉積，致使結晶粗糙，鍍層光亮度差。因此選擇預鍍溫度為25 °C。

2. 2. 5 攪拌速率對鍍層形貌的影響

對鍍液進行攪拌可以提高電流效率和離子的移動速率，從而使鍍層結晶更細膩。但是當攪拌速率過低或不攪拌時，銅離子的移動速率較小，氧化還原反應慢，銅原子沉積速率小，效率偏低。圖 8是不同攪拌速率下預鍍樣品的表面形貌。從圖8可知，攪拌速率為10 r/min時，鍍層結晶細膩，表面光亮、清晰，總體質量較好；當提高攪拌速率至20 r/min時，鍍層結晶粗糙、不平整，并且光亮度和清晰度較差，這可能是由于攪拌過快，銅離子的移動速率過快，上鍍速率過快而導致鍍層結晶粗糙。因此，選擇攪拌速率為10 r/min。

圖7 溫度不同時預鍍樣品的數碼顯微照片Figure 7 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated at different temperature

圖8 攪拌速率不同時預鍍樣品的數碼顯微照片Figure 8 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated at different stirring rate

綜上可知，泡沫預鍍銅的較佳工藝條件為：CuSO4·5H2O 100 g/L，NaCl 0.6 g/L，濃硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，電流0.5 A，溫度25 °C，攪拌速率10 r/min。在該條件下可成功在泡沫表面得到總體質量較好的預鍍銅層，有利于后需酸性鍍銅的進行，從而得到期望的泡沫銅。

2. 3 鍍層厚度的測量

圖9是在最佳工藝條件下對泡沫進行預鍍銅后再酸性電鍍銅25 min所得泡沫銅經400 °C焚燒去除聚氨酯后的截面圖和能譜圖。從圖9a可知，焚燒后泡沫銅呈中空結構，該中空由聚氨酯碳化形成，鍍銅層連續，但厚度不均勻，在60 ～ 110 μm之間。圖9b是中空結構內A點的能譜分析結果。從中可知，焚燒后中空結構內部仍有聚氨酯碳化后殘留的碳，這說明利用炭黑漿料在聚氨酯泡沫表面浸漬制備導電碳層后，通過預鍍銅、酸性鍍銅兩階段電鍍，能在聚氨酯泡沫表面制備出連續的電鍍銅層，這為電鍍制備泡沫銅提供了一種簡單、可行的方法。

圖9 泡沫銅400 °C焚燒后的SEM照片和EDS譜Figure 9 SEM images and EDS spectrum of copper foam after burning at 400 °C

3 結論

(1) 用炭黑漿料直接浸漬聚氨酯泡沫 2次可制得導電碳層，明顯提高聚氨酯泡沫的導電性，簡化了聚氨酯泡沫導電層的制備過程。

(2) 泡沫預鍍銅的較佳工藝條件為：CuSO4·5H2O 100 g/L，NaCl 0.6 g/L，濃硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，電流0.5 A，溫度25 °C，攪拌速率10 r/min。在此條件下通過15 min的預鍍銅和10 min酸性鍍銅后，銅層厚度為60 ～ 110 μm。

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[ 編輯：周新莉 ]

Preparation of copper foam by electroplating with a conductive carbon black layer

CHANG Long-fei,

RU Hong-qiang, ZHANG Heng, WANG Wei, ZHANG Kun

Copper foam was prepared using polyurethane foam as matrix as follows： conductive layer was firstly obtained on polyurethane foam by dipping it into black slurry, then copper coating were gained through copper pre-electroplating followed by acid copper electroplating, and copper foam was obtained finally by incineration. The morphologies of conductive carbon layer and copper coating on polyurethane foam were analyzed using digital microscope and scanning electron microscope. The influence of dipping times on the conductivity of polyurethane foam were studied. The effects of process parameters of copper pre-electroplating on the morphology of copper foam were studied too. The results show that the conductivity of polyurethane foam can be improved significantly for the formation of conductive carbon layer prepared by dipping polyurethane foam into carbon black slurry twice. The optimal process conditions of copper pre-plating are as follows：CuSO4·5H2O 100 g/L, NaCl 0.6 g/L, concentrated sulfuric acid 25 mL/L, sodium dodecyl sulfate 0.05 g/L, PEG600 0.15 g/L, N,N-diethyl thiourea 0.01 g/L, current density 0.5 A, temperature 25 °C, and stirring rate 10 r/min. The thickness of copper coating obtained by copper pre-electroplating for 15 min followed by acid copper electroplating for 10 min is 60-110 μm. The preparation procedure can be simplified for the conductive layer in the present paper is prepared by dipping with carbon black slurry.

copper foam, electroplating, conductive layer, carbon black, dipping, resistance, surface morphology.

TQ153.14

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1065 - 05

2016-07-09

2016-10-09

常龍飛（1988-），男，河南濮陽人，在讀博士研究生，主要研究方向為金屬陶瓷。

茹紅強，教授，(E-mail) ruhq@smm.neu.edu.cn。